学术分享 I DIW 墨水直写 3D 打印热致变色壳聚糖水凝胶：无源比色温度指示

发布时间：2026-10-20 浏览量：分享到：

DIW 3D打印热致变色壳聚糖水凝胶无源温度指示器论文解读

一、研究背景

体表温度是核心生理指标，可灵敏反映局部热状态变化，可穿戴温度监测在健康追踪、发热预警等领域需求日益增长。现有柔性温度传感器多采用电阻、阻抗等电学读出方式，需集成电极、电路、电源与显示模块，系统复杂、封装难度高，难以实现轻薄化、一次性应用，也不适用于资源受限场景下的快速分诊。

热致变色材料可将温度变化直接转化为可视化光学响应，无需电源与信号处理电路即可实现被动温度指示，尤其适合现场快速筛查与发热预警。但现有热致变色体系多为热塑性树脂基底，刚性大、含水量低，与皮肤贴合性差；水凝胶基底则多为薄膜或块体，难以制备复杂三维结构。

直接墨水书写（DIW）3D打印可定制化构建复杂水凝胶结构，但壳聚糖水凝胶挤出后凝胶化慢，易发生口模膨胀、丝径失控、多层坍塌等问题，尺寸精度与结构保真度不足，同时难以兼顾热致变色功能与三维成型稳定性。

本研究开发温浴辅助原位凝胶化的DIW 3D打印策略，制备壳聚糖基热致变色水凝胶无源温度指示器，系统调控挤出工艺、力学性能与热致变色响应，实现多层结构的层分辨可视化测温，为无源、可穿戴、空间分辨热指示提供一体化制造方案。

二、研究内容

2.1 材料与墨水配方

（1）原材料

基质：虾壳来源壳聚糖，脱乙酰度≥75%，分子量190~375 kDa；
碱性溶剂体系：氢氧化锂（LiOH）、尿素、氢氧化钾（KOH）、去离子水，质量比5:8:7:80.5；
热致变色微胶囊：蓝（28℃激活）、黄（33℃激活）、红（38℃激活）三种，粒径1~5 μm，隐色染料体系；
凝固浴：纯去离子水，无额外凝固剂。

（2）壳聚糖水凝胶墨水制备

按比例将壳聚糖粉末加入碱性溶剂，室温搅拌至均一；
-19~-15℃冷冻6 h，室温融化，重复2次冻融循环，破坏原有氢键网络，促进溶解均一；
设置3.5、4.0、4.5 wt%三个浓度梯度，4.0 wt%为默认配方。

（3）热致变色墨水配方

向壳聚糖水凝胶墨水掺入三种热致变色微胶囊，设置两种配方：

配方1：壳聚糖墨水20 g + 蓝0.04 g + 黄0.08 g + 红0.04 g，基础色过渡；
配方2：壳聚糖墨水20 g + 蓝0.25 g + 黄2.5 g + 红0.25 g，提升中温区间色度区分度。

搅拌均匀后真空脱泡，新鲜制备用于打印。

2.2 DIW 3D打印平台与制备工艺

（1）打印平台改造

基于Creality Ender-3 Neo桌面机改造，替换挤出系统为注射泵驱动的多喷嘴系统：

供料：10 mL鲁尔锁注射器，NE-300注射泵精准控流；
喷嘴：19G、21G、23G工业塑料针头，内径分别为0.65、0.51、0.33 mm；
平台：配置Z轴高度传感器，实时补偿层高，保证层厚一致；
双喷嘴配置：两套独立注射泵与喷嘴，支持多材料同步打印。

（2）水下原位凝胶化工艺

打印平台放置控温凝固浴，内盛去离子水，温度50~70℃（默认60℃）；
墨水直接挤出进入热水浴，接触瞬间触发热致凝胶化，快速定型，抑制口模膨胀；
打印完成后同温浸泡30 min充分凝胶化；
去离子水清洗10次，去除残留碱液，8℃水中保存。

工艺核心： 无需额外化学交联剂，仅通过温度触发壳聚糖分子链重排与凝胶化，原位快速固化保证丝材几何精度与多层结构稳定性，避免后处理变形。

图1 热致变色水凝胶指示器的增材制造平台与系统构型。(A) 制备原理示意图：(i) 含热致变色微胶囊的水凝胶墨水组成；(ii) 加热凝固浴挤出过程与多层可逆变色结构形成。(B) 打印装置实物图；(C) 带Z轴传感器的打印头特写，左为单喷嘴模式，右为多喷嘴模式。

2.3 挤出膨胀控制与打印保真度

系统考察喷嘴规格、打印速度、挤出流量对丝径与口模膨胀比的影响，凝固浴温度固定60℃。

口模膨胀规律：低打印速度下膨胀显著，5 mm/s时19G/21G/23G喷嘴膨胀比分别为2.13、2.72、3.70；中速下膨胀比降至≈1.0；高速下出现机械牵伸（膨胀比<1.0）。
参数调控：喷嘴越细丝径越小；速度提升丝径减小；流量提升丝径成比例增大；三者协同可精准控制丝材尺寸。
结构保真度：阶梯金字塔与点阵网格结构打印精度高，尺寸误差分别为9.7%与6.7%，无层间坍塌，几何还原度好。

图2 热致变色壳聚糖水凝胶打印系统的口模膨胀抑制与打印保真度。(A) 挤出过程粘弹口模膨胀与加热凝固浴抑制效应示意图；(B) 打印丝材路径与单丝放大光学图；(C) 不同喷嘴规格下丝径随打印速度变化；(D) 不同流量下丝径随打印速度变化；(E) 阶梯金字塔结构CAD与打印实物；(F) 点阵网格结构CAD与打印实物。

2.4 力学性能与结构调控

（1）凝固浴温度的影响

50、60、70℃三组对比：60℃凝胶化极限抗拉强度（UTS）最高，达0.172 ± 0.009 MPa，断裂应变230%，韧性最优；50℃凝胶慢、结构松散，强度低；70℃凝胶过快、网络不均，性能无提升反而略有下降。

（2）壳聚糖浓度的影响

3.5 wt%：强度最低（0.081 MPa），延展性一般；
4.0 wt%：强度与延展性均衡，UTS 0.172 MPa，断裂应变230%，韧性最高；
4.5 wt%：模量更高、更脆，断裂应变降至162%，网络致密。

（3）含水率与稳定性

60℃凝胶样品含水率最高（94.21%），溶胀比15.90；
5次冷热循环后UTS保留92.4%，热疲劳低；
脱水-再水化循环后强度上升，网络致密化。

图3 不同凝固浴温度与壳聚糖浓度下打印水凝胶的拉伸性能。(A) 拉伸试样CAD与实物；(B) 初始与断裂状态拉伸测试快照；(C)(D) 不同凝胶温度的应力-应变曲线与UTS对比；(E)(F) 不同壳聚糖浓度的应力-应变曲线与UTS对比。

2.5 热致变色性能定量表征

测试温度范围26~54℃，采用分光光度计测CIE L*a*b*色度空间参数，定量评价色变程度。

（1）配方1基础性能

26℃呈紫色，随升温经橙、橙粉逐步向粉色转变，54℃接近近白色；31~38℃体温区间色度间距较小，区分度偏低。

（2）配方2优化性能

提高黄色颜料占比后，26℃呈橄榄色，31℃暖黄橙，36.5℃黄粉，38℃饱和粉；31~38℃区间色差值显著提升，相邻温度态色差ΔE_ab^*达10.19与7.80，人眼可清晰区分，覆盖正常体温到发热区间。

（3）循环稳定性与响应速度

50次冷热循环后色差值ΔE<0.91，低于人眼感知阈值，热滞小，可逆性好；
升温响应：紫→粉约2 s，完全变色约15 s；降温恢复约8.5 s；
颜料渗漏：长期浸泡水中色差值ΔE=0.31，低于感知限，胶囊保留完好。

图4 配方1点阵型热致变色水凝胶指示器的温度依赖性色度响应。(A) 26~54℃升温过程逐级变色照片；(B) 特征温度下的CIE L*a*b*结果：L*值与a*-b*色度图。

图5 配方2点阵型热致变色水凝胶指示器的温度依赖性色度响应。(A) 26~54℃升温过程逐级变色照片；(B) 特征温度下的CIE L*a*b*结果：L*值与a*-b*色度图。

2.6 多层结构与层分辨热指示

采用双喷嘴DIW打印制备三层结构：上下层为热致变色水凝胶点阵，中间为纯壳聚糖水凝胶隔离层，实现空间分层测温。

底层接触热源，温度高，变色明显；上层受空气影响，温度低，变色浅；
26℃底板时两层均为紫色；30℃时底层变橙、上层仍紫；54℃时底层近白、上层粉色；
实测温差：底板26℃时两层差1.6℃，30℃时差2.7℃，54℃时差8.9℃，与色度分层一致。

证明单一3D结构内可通过层分辨色变读取局部温度分布，实现无源空间分辨热指示。

图6 多层热致变色水凝胶指示器的层分辨色度读数。(A) 上下热致变色点阵层+中间壳聚糖隔离层的堆叠结构示意图；(B) 不同环境与底板温度下的指示器实物照片，插图为对应俯视图。

三、研究结论

1. 工艺突破：开发温浴辅助原位凝胶化DIW打印策略，无需化学交联剂即可实现壳聚糖水凝胶快速定型，口模膨胀比可从3.7降至≈1.0，丝径精准可控，多层结构无坍塌，尺寸误差<10%。

2. 力学可调：通过凝固浴温度与壳聚糖浓度调控力学性能，60℃凝胶、4.0 wt%壳聚糖实现强度与延展性最优平衡，UTS 0.172 MPa，断裂应变230%，冷热循环稳定性好。

3. 色度可调：调控热致变色颜料配比可优化体温区间的色度区分度，31~38℃相邻态色差达10.19，人眼可辨；50次循环性能稳定，可逆性好。

4. 分层测温：多层打印实现单一结构内的层分辨可视化测温，无需电源与电路，为无源、空间分辨、皮肤贴附型热指示提供了可行的一体化制造路径。

5. 应用前景：该技术在可穿戴发热筛查、伤口温度监测、智能包装热指示等领域具有应用潜力，后续可优化皮肤贴合性与长期稳定性。

四、论文基本信息

英文标题：Additive Manufacturing of Thermochromic Chitosan Hydrogels for Battery-Free Colorimetric Thermal Indication

作者：Jaewon Lim, Na Kyoung Kim, Jong Woo Hah, Yoo Sei Park, Inhwan Lee, Hyoryung Nam*, Geon Hwee Kim*

单位：韩国忠北国立大学机械工程系；釜山国立大学纳米能源工程系；釜山国立大学纳米融合技术系；大邱天主教大学医学生物医学工程系

发表期刊：Polymers 2026, 18, 2319

DOI：10.3390/polym18192319

直写式（DIW）3D打印机功能应用分析

全面解析森工DIW墨水直写3D打印机在该类研究中功能匹配情况及需定制功能，帮助用户更好地选择合适的3D打印设备及功能模块。

该研究中涉及的3D打印策略

一、森工可匹配模块:
常温多喷头气动挤出系统：配备多通道打印头，±1 kPa精细压力控制并实时动态调压，适配低、中、高粘度墨水。喷嘴规格、打印速度与挤出流量可调，可精准控制丝径、抑制口模膨胀，实现多层结构的高保真成型。
高温平台模块（选配）：模块化设计，控温范围室温～100 ℃，内置温控，可稳定维持平台及水浴温度。

小编对该类研究的拓展设想

一、拓展思路：
独立二级平台便于观察每一层的打印状态

二、涉及模块介绍：
1.XYZ轴定位精度≤0.01mm；
2.二级平台尺寸：257x290x69.5mm；
3.二级平台可打印范围：200x150x30mm；
4.二级平台独立移动范围：
X≥100mm；Y≥160mm；Z轴≥6.5mm；

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