一、研究背景

建筑集成储能是零能耗建筑与智慧城市的关键技术方向，结构超级电容器可同时承担力学承载与电能存储双重功能，大幅提升空间利用率。水泥基电解质因原料成本低、力学强度高、耐久性优异，与建筑体系兼容性好，是极具潜力的结构储能介质。

传统水泥基储能器件多采用层叠组装工艺，存在界面结合弱、制备精度低、结构形式单一等问题，难以实现复杂叉指电极构型，且难以同步优化力学性能与电化学性能。

直接墨水书写（DIW）3D打印可实现电极与电解质的一体化原位成型，构筑高精度叉指结构，提升器件面电容与界面稳定性。但水泥基导电墨水的流变调控、多尺度孔结构设计、电化学-力学协同优化仍是核心挑战。

本研究通过DIW 3D打印制备整体式叉指水泥基超级电容器（3DP-CSSC），系统调控墨水配方、流变性能与微观结构，全面表征孔特性、流变行为、电化学性能与力学性能，并分析温度适应性与作用机制，为结构储能器件的一体化增材制造提供支撑。

二、研究内容

2.1 材料与墨水配方

（1）原材料

• 胶凝材料：普通硅酸盐水泥（OPC），主要化学组成与物理性能见表S7；
• 导电相：炭黑（CB），比表面积≥1500 m²/g，碘值≥1600 mg/g，详细参数见表S2；
• 流变调节剂：蒙脱土纳米黏土，调控墨水屈服应力与触变性；
• 改性剂：聚丙烯酸（PAA），优化水泥-有机界面相互作用。

（2）墨水体系设计

设置三组墨水体系，系统考察组分对流变与性能的影响：

• CNE：纯水泥浆对照组；
• CNCE：水泥+蒙脱土基础体系；
• CNCE-2/4/6/8：分别添加2、4、6、8 wt%炭黑的导电墨水，用于打印叉指电极。

（3）DIW 3D打印工艺

1. 粉料按比例预混，加水高速搅拌形成均匀浆料；
2. 真空脱泡后装入3 mL注射器，装配0.45 mm内径喷嘴；
3. 气动挤出打印，压力6.0 psi，构建叉指电极结构；
4. 水泥基体原位水化固化，同时作为器件隔膜，实现整体式成型。

2.2 流变学特性与打印适性

采用旋转流变仪系统评价墨水的流动行为与触变恢复特性：

（1）剪切稀化行为

所有墨水均呈现显著剪切稀化特性，符合Herschel-Bulkley模型，流动行为指数n=0.35~0.53（<1）。喷嘴处剪切率经计算达1242 s⁻¹，对应低粘度稳定状态，保证连续顺畅挤出。

（2）屈服应力

动态屈服应力：CNE为3.89 Pa，CNCE提升至35.75 Pa，CNCE-8达69.40 Pa。蒙脱土与炭黑共同构建网络结构，显著提升墨水静态强度，保证沉积后形状保持。

（3）触变恢复性能

3ITT测试显示所有墨水结构恢复度均超过100%；CNCE-8初始粘度1004.33 Pa·s，恢复后1058.53 Pa·s，恢复度105%。高初始强度与快速恢复能力确保打印层间结合与结构保真。

样品	动态屈服应力 (Pa)	稠度系数K	流动指数n	等效塑性粘度 (Pa·s)
CNE	3.89	13.13	0.35	0.52
CNCE	35.75	18.59	0.51	2.38
CNCE-8	69.40	16.58	0.53	2.24

表S10 浆料流变学参数

2.3 微观结构与孔特性

通过BET氮气吸附、低场NMR与阿基米德法多尺度表征孔结构：

• 介孔特性：BET比表面积58.41~61.55 m²/g，孔容0.45~0.52 cm³/g，平均孔径14.85~18.80 nm，为离子吸附提供充足界面；
• 大孔分布：低场NMR与压汞法显示多级连通孔结构，孔隙连通性好，构建连续离子传输通道；
• 炭黑分散：SEM显示纳米炭黑均匀分散于水泥基体中，形成连续导电网络。

样品	BET比表面积 (m²/g)	孔容 (cm³/g)	平均孔径 (nm)
CNCE	60.14	0.51	18.08
CNCE-2	58.82	0.47	16.02
CNCE-4	61.55	0.45	14.85
CNCE-6	58.41	0.50	17.11
CNCE-8	59.40	0.52	18.80

表S1 3DP‑CNCE的BET比表面积、孔容与平均孔径汇总

2.4 电化学性能表征

（1）电容行为

CV曲线呈类矩形，表现为典型双电层电容；不同扫速下峰电流与扫速对数线性拟合斜率b=0.45，接近理想电容行为，离子扩散与电荷转移动力学优异。

（2）面电容与阻抗

最优CNCE-8器件面电容达162.14 mF/cm²（0.46 mA/cm²电流密度）；EIS奈奎斯特图显示等效串联电阻低，高频半圆小，离子扩散快速。

（3）炭黑含量的影响

随炭黑含量增加，电极电阻率显著降低，GCD曲线IR压降减小；炭黑含量过高会部分堵塞孔道，影响离子传输，8 wt%为最优配比。

（4）温度适应性

40℃时电容为室温的112%，离子迁移加快；5℃保留92%容量；-18℃仅剩余8%，源于孔隙电解液部分结冰，离子传输受阻。器件可耐受适度温度波动，极端低温性能受限。

（5）性能对比

与已报道水泥基、结构型超级电容器相比，本工作在面电容与力学强度的综合性能上处于先进水平。

2.5 力学性能

标准试样力学测试显示：

• 抗压强度约23.00 MPa，抗弯强度约6~8 MPa，满足建筑非承重构件力学要求；
• 炭黑加入对力学强度影响较小，水泥水化产物仍为主要承载相；
• 整体式结构避免了层间剥离失效，力学完整性优于传统组装器件。

2.6 器件结构与几何参数

叉指电极指宽3 mm，高3 mm，投影面积5.4 cm²，相邻指间距5 mm；水泥基隔膜同时实现绝缘与离子传导功能，器件整体结构致密、一体化程度高。

三、研究结论

四、论文信息