一、研究背景

随着电动汽车、便携电子设备与大规模储能系统的快速发展，对高能量密度、高安全性储能器件的需求持续增长。传统锂离子电池广泛使用易燃有机液态电解液，虽电导率高、润湿性好，但存在电解液漏液、热稳定性差、无法有效抑制锂枝晶等风险，严重制约高能量密度锂金属电池的发展。

凝胶聚合物电解质（GPE）可将液态电解液限域于聚合物骨架内，兼具液态电解质的高离子电导率与聚合物材料的力学柔性、界面接触性与易加工性，能有效降低漏液风险、提升电池安全性，同时缓解无机固态电解质的界面接触问题。

聚丙烯腈（PAN）因介电常数高、电化学稳定窗口宽、极性腈基可促进锂盐解离，是极具潜力的GPE基体材料。但PAN为半结晶聚合物，链段有序排列限制了分子链运动，导致离子传输效率不足。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是典型无定形聚合物，成膜性好、力学强度高，链上羰基可与Li⁺配位参与离子传输，其无定形结构可增加自由体积、促进链段运动。将PMMA引入PAN基体，有望协同提升凝胶网络稳定性与离子传输性能。

NASICON型锂铝钛磷酸盐（LATP）室温离子电导率高、热稳定性好、化学相容性优，作为陶瓷填料可同时提升凝胶力学强度、调控聚合物链排列、提供额外Li⁺传输通路。

传统GPE制备方法（溶液浇铸、流延、热压）在厚度精度、结构可控性、复杂构形制备方面存在局限。直接墨水书写（DIW）3D打印可实现逐层可编程沉积，材料利用率高，可灵活调控膜几何与沉积图案，为结构化电解质制备提供了新途径，但目前PAN基凝胶电解质的DIW打印研究仍较少。

本研究采用DIW 3D打印技术制备PAN/PMMA/LATP/LiTFSI凝胶聚合物电解质，系统调控PAN/PMMA配比，探究其对微观结构、热稳定性、力学性能、离子传输与电池性能的影响，实现高离子电导率、高迁移数与优异循环稳定性的协同优化。

二、研究内容

2.1 材料与墨水配方

（1）原材料

• 聚合物：PAN（Mw=85 000）、PMMA（Mw=35 000）；
• 锂盐：双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI，99%）；
• 陶瓷填料：LATP（平均粒径~600 nm）；
• 溶剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%）；
• 正极材料：磷酸铁锂（LFP，≥99.5%）、Super-P导电剂、PVDF粘结剂。

（2）墨水配方

设置PAN与PMMA质量比为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5共6组，LiTFSI与LATP添加量分别占总聚合物质量的30 wt%与10 wt%。样品命名为PAN、PPM9:1、PPM8:2、PPM7:3、PPM6:4、PPM5:5。

（3）墨水制备步骤

1. 按比例称取PAN、PMMA与LATP粉末，玛瑙研钵充分研磨，提升分散均匀性；
2. 加入DMF溶剂，45℃磁力搅拌至聚合物完全溶解；
3. 加入LiTFSI，继续搅拌6 h，形成均一混合体系；
4. 超声脱泡30 min，去除墨水内气泡，得到可打印墨水。

2.2 DIW 3D打印制备工艺

（1）打印设备与参数

• 设备：气动挤出式3D打印机；
• 喷嘴：内径0.34 mm挤出喷嘴；
• 打印速度：40 mm/s；
• 填充密度：70%；
• 成型方式：逐层沉积，制备均匀复合电解质膜。

（2）后处理工艺

1. 打印完成后，60℃烘箱干燥8 h，去除残留溶剂；
2. 冲裁为直径19 mm的圆片；
3. 转入氩气手套箱（H₂O<0.01 ppm，O₂<0.01 ppm）存放24 h，用于后续电化学测试。

（3）对比样制备

采用刮刀涂布法制备相同组成的PPM8:2电解质膜（记为BC-PPM8:2），与DIW打印样品进行性能对比。

2.3 电池组装

（1）正极制备

• 配方：LFP:Super-P:PVDF = 8:1:1（质量比）；
• 工艺：NMP制浆，均匀涂布于铝箔，60℃真空干燥36 h；
• 规格：冲裁为直径14 mm圆片，LFP负载量1.3~2.0 mg/cm²。

（2）扣式电池组装

• 电池型号：CR2025；
• 负极：金属锂片；
• 电解质：打印GPE膜，滴加约10 μL液态电解液（1 M LiPF₆，DMC:EC:EMC=1:1:1 Vol% + 1.5% LiDFOB）降低界面阻抗；
• 老化：组装后静置12 h再进行测试。

2.4 结构与理化表征

（1）晶体结构（XRD）

纯PAN在17°与29°附近出现半结晶特征峰；随PMMA含量增加，该峰逐渐减弱宽化，无定形比例提升；LATP特征峰保持不变，说明其晶相不受影响。PMMA有效抑制PAN链有序堆积，增加凝胶网络无定形区，为Li⁺传输提供有利环境。

（2）化学结构（FTIR）

2241 cm⁻¹处为PAN的C≡N伸缩振动；1726 cm⁻¹处PMMA酯基C=O峰增强，证实PMMA成功引入；1134、1190 cm⁻¹对应LiTFSI的CF₃与SO₂振动，1051 cm⁻¹对应LATP的PO₄³⁻骨架振动，各组分均匀共存。

（3）热稳定性（TGA/DSC）

• TGA：200℃以下无明显质量损失，热稳定性优异；300~500℃为聚合物分解，PMMA引入后400℃左右失重更显著；
• DSC：PAN环化放热峰约293℃，PMMA引入后峰位移至298℃，峰形改变，说明聚合物链环境发生变化。

（4）形貌与力学性能

宏观上，PPM8:2膜呈半透明乳白色，可反复弯折无开裂，柔韧性优异；直接火焰测试显示有限自持燃烧，具备一定阻燃性。

电解液吸液后，质量增加约40.8%，面内尺寸稳定，厚度仅增加8.3%，尺寸保持性好。

力学性能：干态PPM8:2拉伸强度约22 MPa，断裂延伸率约68%，较纯PAN韧性提升；吸液后拉伸强度约19 MPa，断裂延伸率达105%，仍保持足够力学强度。

SEM形貌：纯PAN表面致密；PPM8:2表面出现均匀微孔，内部形成连续三维多孔网络，LATP颗粒均匀分散无团聚，EDS元素分布均一。开放结构促进电解液浸润与Li⁺迁移。

2.5 离子传输与电化学稳定性

（1）电化学稳定窗口（LSV）

随PMMA含量增加，氧化稳定性先升后降；PPM8:2氧化分解电位最高，达4.75 V（vs. Li/Li⁺），优于纯PAN体系，适配高压电池应用。

（2）离子电导率（EIS）

室温下，纯PAN电解质离子电导率为2.07×10⁻⁴ S/cm；PPM8:2达到最大值4.22×10⁻⁴ S/cm，约为纯PAN的2倍；PMMA过量后电导率逐渐下降。

（3）锂离子迁移数

采用Bruce-Vincent-Evans法测试，纯PAN迁移数为0.436；PPM8:2达到最高值0.624，可有效抑制浓差极化，实现更均匀的离子传输。

表1 不同配比凝胶电解质的极化参数与锂离子迁移数

（4）制备工艺对比

刮刀涂布BC-PPM8:2样品氧化窗口4.45 V、电导率2.438×10⁻⁴ S/cm、迁移数0.501，均低于DIW打印样品，证明DIW工艺可构建更优的离子传输网络。

2.6 电池电化学性能

（1）倍率性能

0.1 C至1 C倍率下，PPM8:2电池放电容量始终最高；倍率回到0.1 C后容量基本恢复，可逆性优异。PMMA过量后高倍率容量衰减加剧。

（2）长循环性能

0.1 C下循环100圈，PPM8:2电池放电容量保持约150 mAh/g，显著高于纯PAN体系；充放电曲线极化小、电压平台平稳，界面动力学优异。

（3）锂金属界面稳定性

Li|GPE|Li对称电池0.1 mA/cm²下循环，PPM8:2极化电压约±0.03 V，远低于纯PAN体系；稳定循环约500 h无明显极化升高，证明其与锂金属界面稳定，可有效抑制锂枝晶。

（4）反应动力学分析

• CV：PPM8:2电池氧化还原峰更尖锐对称，峰电位差更小，说明电荷转移更快、极化更低、反应可逆性更好；
• EIS与DRT：循环过程中阻抗增长缓慢，100圈后仍保持稳定；弛豫时间分布显示电荷转移与扩散过程特征峰位置稳定，界面演化平缓，离子传输持续高效。

三、研究结论

四、论文基本信息