学术分享 I 墨水直写（DIW）3D 打印氧化还原活性 COF 硫正极：实现高面容量锂硫电池

发布时间：2026-09-11 浏览量：分享到：

DIW 3D打印COF基高面容量锂硫电池正极论文解读

一、研究背景

共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机材料，具有模块化合成、化学稳定性高、比表面积大、孔结构与功能可精准调控等优势，在气体分离、催化、储能等领域应用广泛。其中，氧化还原活性COFs因可调控的催化功能与孔道结构，成为锂硫电池（LSB）极具潜力的硫宿主材料，有望突破传统碳基宿主的性能瓶颈。

锂硫电池理论比容量高达1675 mAh/g、能量密度约2600 Wh/kg，且硫原料成本低、环境友好。但目前COF基锂硫电池大多采用传统浆料浇铸法制备正极，硫面负载普遍低于2 mg/cm²，远低于实用化阈值（>5 mg/cm²）。高负载下会出现多硫化物穿梭严重、离子传输迟缓、容量快速衰减等问题，同时电极结构易因硫体积膨胀（80%）而破损。

直接墨水书写（DIW）3D打印可精准构建复杂三维电极结构，实现层级多孔与离子传输路径的定向设计，是解决高硫负载下传输限制的有效途径。但COF材料多为不溶性微晶粉末，本征电导率低，配制符合DIW流变要求的墨水难度极大，且需在打印后处理中保持结晶度、孔隙连通性与活性位点，工艺挑战显著。

现有COF的3D打印多局限于结构展示、CO₂捕获、水处理等场景，依赖前驱体凝胶原位聚合，后处理复杂，且未涉及高负载硫正极的电化学应用。将DIW 3D打印与氧化还原活性COF结合，构建高面容量锂硫电池正极，是尚未解决的材料加工难题。

本研究首次通过DIW墨水直写技术制备基于DAAQ-TFP氧化还原活性COF的自支撑硫正极，系统优化墨水流变、打印参数与后处理工艺，实现5.1~10.5 mg/cm²的高硫负载，面容量最高达11.1 mAh/cm²，循环稳定性优异，为高能量密度锂硫电池的电极制备提供了全新方案。

Scheme 1 DAAQ-TFP COF的合成路线与球棍模型俯视图（C：灰，N：蓝，O：红；氢原子省略）。

二、研究内容

2.1 DAAQ-TFP COF的合成与硫负载

（1）COF合成

采用可规模化的无溶剂陶土法（terracotta method）合成DAAQ-TFP COF：以1,3,5-三醛基间苯三酚（TFP）与2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）为单体，通过希夫碱缩合反应构建具有六方P6/m空间群的二维COF。该COF沿孔道分布具有氧化还原活性的蒽醌基团，同时含氮、氧杂原子，可催化多硫化物转化。

材料表征结果：BET比表面积约1960 m²/g，固有一维介孔孔径约2.1 nm，氮气氛围下400℃内热稳定性优异，为典型的介孔结晶框架结构。

（2）硫负载工艺

采用传统熔融扩散法负载硫，COF与硫质量比3:7，密封Schlenk瓶中静态真空环境下155℃加热12 h，硫渗入COF孔道中。负载后BET比表面积降至18.85 m²/g，证实孔道被有效填充；EDS元素分布显示硫均匀分散，无表面团聚。

图1 原始DAAQ-TFP COF与S@DAAQ-TFP COF的物化表征。(a) XRD图谱；(b) TGA曲线；(c) N₂吸附-脱附等温线；(d) 孔径分布；(e) 原始COF的SEM形貌；(f) 载硫COF的SEM形貌；(g–j) 载硫COF的EDS元素分布。

2.2 电极墨水配方与制备

（1）配方组成

组分	质量占比	作用
S@DAAQ-TFP COF	70 wt%	硫宿主与氧化还原催化活性中心
Ketjenblack EC-600JD导电炭黑	10 wt%	导电通路构建
氧化石墨烯（GO）	10 wt%	力学增强与多硫化物锚定
PVDF	10 wt%（占干料）	粘结剂
N-甲基吡咯烷酮（NMP）	固液比 400 mg : 1 mL	溶剂

（2）墨水制备步骤

按比例称取S@COF、导电炭黑、GO，加入不锈钢球磨罐，搭配不同规格钢球，45 Hz频率球磨30 min；
球磨粉末过53 μm筛网，控制颗粒尺寸小于50 μm，避免喷嘴堵塞；
将粉末按400 mg/mL的比例浸入PVDF的NMP溶液中，浸泡24 h；
Thinky混合机搅拌30 min，随后脱泡10 min，得到均匀、无气泡的粘稠打印墨水。

流变特性： 墨水呈现典型剪切变稀行为，粘度随剪切速率升高单调下降，符合非牛顿流体特征；低剪切下高粘度保证形状自支撑，挤出时低粘度降低流动阻力，适配DIW打印需求。

2.3 DIW 3D打印工艺

（1）打印设备与参数

设备：3D Bioplotter生物打印机；
喷嘴：250 μm内径锥形喷嘴（100、150 μm易堵塞）；
挤出压力：5 bar，保证高固含量墨水连续挤出；
打印速度：5 mm/s，保证丝材均匀沉积与层间结合；
结构设计：14 mm直径圆形图案，内部为方形网格结构，至少打印2层，两层路径夹角90°。

2.4 后处理工艺

采用溶剂交换-冷冻干燥策略，维持电极多孔结构与力学完整性：

溶剂交换：打印后电极浸入叔丁醇中，置换高沸点NMP溶剂；共浸泡5次，每次5 min，每次更换新鲜叔丁醇；
冷冻固化：溶剂交换完成后用干冰快速冷冻，使叔丁醇结晶；
冷冻干燥：-80℃、0.5 mbar条件下升华干燥，避免液气界面毛细管力导致的结构坍塌；
真空干燥：60℃真空干燥24 h，彻底去除残留溶剂，用于后续电池组装。

最终得到自支撑式电极，无需额外集流体，力学强度可直接用镊子夹取操作；冻干后直径从14 mm轻微收缩至13.5 mm，尺寸精度良好。

图3 3D打印正极的墨水与形貌表征。(a) 墨水粘度-剪切速率曲线；(b) 干燥后3D打印圆形网格电极光学图；(c–e) 不同放大倍数的SEM形貌；(f) 表面微孔尺寸分布直方图；(g) EDS元素分布曲线；(h) 打印电极的EDS元素面分布。

2.5 电化学性能测试

（1）对称电池验证COF催化活性

组装COF//COF对称电池，验证DAAQ-TFP对多硫化物的转化催化作用：含Li₂S₆电解质的对称电池CV曲线电流密度显著更高，证明COF的蒽醌基团可有效促进多硫化物氧化还原反应，通过电荷转移机制加速LiPS转化动力学。

多硫化物吸附实验显示，DAAQ-TFP COF可使Li₂S₆溶液明显褪色，UV-Vis特征峰显著降低，证实其对多硫化物具有强化学吸附能力，可有效抑制穿梭效应。

（2）全电池电化学性能

组装CR2032扣式电池，锂片为负极，电解液为DOL/DME体系，含1.0 M LiTFSI与2.0 wt% LiNO₃，贫电解液条件下E/S比7 μL/mg。

（3）循环伏安与动力学分析

CV曲线呈现两对清晰的氧化还原峰，对应硫的多步转化，峰形尖锐、极化小（0.11 V），反应动力学快；
不同扫速CV显示峰电流随扫速提升，峰形保持良好，证明电极结构稳定、反应可逆性高；
Tafel斜率：峰A、B、C分别为27.4、57.6、87.2 mV/dec，低于多数碳基与金属催化体系，证实COF优异的电催化性能。

图2 COF的氧化还原催化活性与传统浇铸正极电化学性能。(a) 对称电池CV曲线；(b) 多硫化物吸附UV-Vis光谱；(c) 锂硫全电池CV曲线（0.1 mV/s）；(d) 不同扫速CV等高线图；(e) 对应Tafel曲线；(f) 0.05 C下充放电曲线；(g) 倍率性能；(h) 1 C下长循环稳定性。

（4）浇铸与3D打印正极性能对比

传统刮刀浇铸正极随硫负载提升性能骤降： 0.58 mg/cm²负载下0.05 C比容量1133 mAh/g；1.5 mg/cm²时降至670 mAh/g；2.3 mg/cm²时仅370 mAh/g，且电极开裂、集流体脱落，结构失效。

3D打印正极在高负载下性能显著优于浇铸： 5.1、5.8、10.5 mg/cm²硫负载下，0.05 C比容量分别达947、926、917 mAh/g，对应面容量5.8、6.4、11.1 mAh/cm²，高于商用锂电池的4 mAh/cm²。

图4 传统浇铸与3D打印正极的性能对比。(a) 不同负载浇铸正极的比容量；(b) 2.3 mg/cm²浇铸正极不同倍率性能；(c) 5.8 mg/cm² 3D打印正极0.05 C充放电曲线；(d) 3D打印正极不同倍率性能；(e) 面容量对比；(f) 电化学阻抗谱对比。

（5）倍率与循环稳定性

倍率性能：0.05 C比容量976 mAh/g，0.1 C 851 mAh/g，0.2 C 734 mAh/g，0.5 C约600 mAh/g；从1 C回到0.1 C容量恢复94%，可逆性优异。
循环稳定性：0.2 C循环100圈容量保持率88%，库仑效率~99%；0.5 C循环300圈容量保持率>75%，库仑效率>95%，高负载下稳定性突出。

图5 3D打印正极的电化学性能。(a) 倍率性能；(b) 0.2 C下100圈循环稳定性；(c) 0.5 C下300圈长循环稳定性。

（6）阻抗与离子扩散分析

EIS结果显示，尽管3D打印正极硫负载（5.1 mg/cm²）远高于2.3 mg/cm²的浇铸正极，但其电荷转移电阻（40.5 Ω）反而更低，锂离子扩散系数（2.96×10⁻¹² cm²/s）是浇铸高负载电极的近6倍，证明3D层级多孔结构有效改善了高负载下的离子传输限制。

2.6 电极循环后表征

通过XPS、XRD、X-CT、SEM-EDX对循环前后电极进行非原位表征：

XPS：放电态出现Li₂S、Li₂S₂特征峰，充电态恢复为单质硫峰，证实硫的可逆转化；表面形成聚硫代酸盐物种，可锚定多硫化物、稳定界面。
XRD：充电态保持单质硫结晶峰，放电态硫峰减弱、转化为非晶多硫化物与硫化物，与XPS结果一致。
X-CT：循环300圈后电极整体多孔结构保持完整，孔隙率仅轻微变化，小微孔发生部分融合，证明3D结构的力学与化学稳定性优异。
SEM-EDS：循环后各元素仍均匀分布，无明显硫团聚，验证电极结构的完整性与材料分布均匀性。

图6 循环不同阶段3D打印正极的非原位表征。(a–c) 原始、放电态、充电态的S 2p高分辨XPS谱；(d–f) 对应状态的XRD图谱；(g) X-CT测试样品安装图；(h) 循环前后电极X-CT图像；(i) 局部体积的固相彩色轮廓图；(j) 循环后SEM与EDS元素分布。

三、研究结论

1. 工艺突破：首次实现氧化还原活性COF基硫正极的DIW 3D打印制备，通过墨水流变调控、叔丁醇溶剂交换-冷冻干燥工艺，得到无集流体自支撑电极，保留COF固有功能与层级多孔结构。

2. 高负载高性能：硫面负载可达5.1~10.5 mg/cm²，0.05 C下面容量最高11.1 mAh/cm²，显著优于传统浇铸正极，突破了COF基电极低负载的瓶颈。

3. 动力学提升：3D网格结构与COF催化协同作用，显著改善高负载下的离子传输与多硫化物转化动力学，电荷转移电阻低、锂离子扩散快，倍率性能与循环稳定性优异。

4. 结构稳定性：电极在长循环中保持整体结构完整，孔隙与元素分布均匀，可适应硫的体积膨胀，为高负载电极的结构失效问题提供了解决方案。

5. 应用价值：该DIW制备策略为COF基功能电极的规模化制备提供了可行路径，有望推动高面容量、高能量密度锂硫电池的实用化发展。

四、论文基本信息

英文标题：Additive Manufacturing of Redox-Active Covalent Organic Frameworks for High-Areal-Capacity Lithium-Sulfur Batteries

作者：Shiraj Pokhrel, Mahmoud M. Kaid, Lineth Perez Monsalve, Hong Zhao, Hani M. El-Kaderi*

单位：美国弗吉尼亚联邦大学化学系；弗吉尼亚联邦大学机械与核工程系

发表期刊：ACS Applied Materials & Interfaces 2026

DOI：10.1021/acsami.6c09920

直写式（DIW）3D打印机功能应用分析

全面解析森工DIW墨水直写3D打印机在该类研究中功能匹配情况及需定制功能，帮助用户更好地选择合适的3D打印设备及功能模块。

该研究中涉及的3D打印策略

1、森工可匹配模块:
常温气动打印模块：
1.配备精密的调压模块，调压精度±1KP；
2.打印过程中可压力实时可调；
3.配套软件数字化参数设定；
可将COF复合电极墨水材料按照测试要求（挤出压力：5 bar，打印速度：5 mm/s，结构设计：14 mm直径圆形图案）实现精准打印，可通过调整挤出压力和打印头速度，精准控制丝径和孔隙尺寸，实现可编程的结构设计。

小编对该类研究的拓展设想

1、拓展思路：
多通道气动打印模块：
实现同批次材料，以不同直径喷嘴进行相同实验参数打印代码的同时打印，缩短整体样件制备周期，提高实验进度

2、涉及模块介绍：
多通道气动打印模块：
1.配备精密的调压模块，调压精度±1KP；
2.对每个通道实现独立精准控压；
3.打印过程中可压力实时可调；
4.通道打印可实现不同打印路径规划；
5.配套软件数字化参数设定；

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