一、研究背景

地质聚合物作为低成本、本征多孔的无机粘结剂，可制备成化学稳定的块体材料，在水处理领域具有广阔应用前景。但传统地质聚合物凝胶的固有微孔有限，比表面积（SSA）偏低，限制了其吸附处理性能；现有碱激发体系的酸稳定性较差，难以适配酸性矿山废水（AMD）等强酸性处理场景。

磷酸激活地质聚合物（PAGP）是一类酸激发而非碱激发的粘结剂，具有独特的Si-Al-P化学体系与更优异的热稳定性，是酸性水处理的潜力材料。通过表面活性剂模板法可进一步调控其孔隙结构，但模板去除与孔隙演化、力学性能、化学稳定性之间的耦合规律尚不清晰。

直接墨水书写（DIW）3D打印可制备几何可控、层级多孔的地质聚合物块体，是构建结构化水处理载体的理想技术。然而，对于表面活性剂改性的DIW打印PAGP，煅烧处理对模板去除、多尺度孔隙结构、力学完整性以及酸性介质中离子行为的综合影响仍缺乏系统研究。

本研究以Pluronic F127（PLU）为可牺牲模板，制备DIW打印的偏高岭土-磷酸基地质聚合物晶格，系统探究350~550℃煅烧强度对物相组成、孔隙结构、力学性能以及酸性多金属溶液中离子浸出/去除行为的影响，建立“工艺-结构-性能”关联，为酸性水处理用地质聚合物支架的优化设计提供依据。

二、研究内容

2.1 墨水配方与DIW打印工艺

（1）原材料与配方

以偏高岭土（MK，Argical 1200S）为硅铝源，磷酸（10 M H₃PO₄）为活化剂，Pluronic F127（PLU）为表面活性剂孔模板，锂皂石（Laponite）为流变调节剂。

基础摩尔比与参数：

• H₃PO₄ / Al₂O₃ = 2.52
• SiO₂ / Al₂O₃ = 2.38
• H₂O / H₃PO₄ = 2.81
• 液固比（L/S）= 1.36
• PLU掺量：0.7 wt%（流变最优值，兼顾孔模板效应与可挤出性）

（2）墨水制备步骤

1. 将PLU溶解于磷酸溶液中，搅拌5 min至均匀分散；
2. 置于冰浴中，加入偏高岭土，2200 rpm高速剪切混合15 min，控制放热并维持流变稳定；
3. 加入锂皂石，继续混合15 min，调节粘度与结构恢复性能以适配挤出打印；
4. 所得浆料即为PAGP打印墨水。

（3）DIW 3D打印工艺

• 设备：Delta Wasp 2040 Turbo型DIW打印机，配置压力容器与螺杆挤出单元；
• 喷嘴：840 μm出口锥形喷嘴；
• 参数：打印头速度10 mm/s，挤出速率匹配保证连续丝材沉积；
• 结构：采用可变丝宽多孔填充（VBWPF）策略，平行丝间距1 mm，相邻层旋转90°，构建规则网格晶格；
• 尺寸：15 mm × 15 mm × 8 mm长方体晶格；
• 固化：打印完成后25℃养护24 h，完成地质聚合反应。

2.2 煅烧工艺方案

设计三组不同强度的煅烧制度，以温度为核心变量，匹配保温时间与升温速率，探究模板去除与结构保留的平衡：

表1 表面活性剂模板去除的热处理参数

2.3 结构、形貌与力学表征

（1）物相与官能团演化

通过XRD与FTIR分析煅烧前后的组成变化：

• XRD：未煅烧样品以宽漫散峰为主，呈典型无定形磷酸基地质聚合物特征，叠加少量石英、金红石等杂质峰；煅烧后衍射衬度提升、峰形更清晰，对应模板烧除与凝胶脱水固结，但整体仍为无定形，未发生显著晶化。
• FTIR：随煅烧温度升高，O-H伸缩峰与H-O-H弯曲峰逐步减弱，表明分子水与结合水逐步脱除；2850~2980 cm⁻¹处C-H伸缩峰消失，证实PLU模板被有效去除；指纹区Si-O-T/P-O-T振动带逐步尖锐化，对应磷酸网络的重排与固结。

（2）孔隙结构与形貌演化

煅烧对宏观体积孔隙率与介孔结构产生显著不同影响：

• 体积孔隙率：未煅烧约45 vol%；450℃升至62.8 vol%，550℃仍维持60.9 vol%，主要源于PLU模板烧除产生的额外大孔空间。
• 比表面积（BET）：仅小幅上升，从未煅烧4.89 m²/g升至煅烧后6.53~6.87 m²/g，说明孔隙增长以大尺度宏观孔/结构孔为主，氮气吸附表征的微/介孔表面对热处理不敏感。
• 介孔结构（BJH）：450℃时孔径与孔容达到峰值（孔径17.1 nm，孔容2.93×10⁻² cm³/g），对应模板去除后的介孔“疏通”效应；550℃时介孔尺寸与孔容回落，源于孔壁固结收缩与部分介孔闭合。

（3）力学性能

呈现显著的强度-孔隙率权衡关系：

• 350℃温和煅烧后，抗压强度从未煅烧的13.7 MPa提升至27.2 MPa，源于部分模板去除与脱水固结对骨架的强化作用；
• 450℃与550℃煅烧后，强度大幅降至5~6 MPa，对应孔隙率跃升至60%以上，大孔隙连通性提升导致承载截面下降与缺陷敏感性增加。

表2 煅烧温度对PAGP−PLU₀.₂₅收缩率、密度、孔隙与力学性能的影响

2.4 酸性介质中的离子行为与稳定性

采用pH 2.96的多金属硫酸盐溶液模拟酸性矿山废水（AMD），评价煅烧对材料离子去除能力与基体稳定性的影响。

（1）实验方法

• 模拟废水：含Fe、Al、Zn、Mn、Cu五种金属离子，硫酸盐体系，HCl调pH至2.96±0.06；
• 实验条件：单个晶格样品浸入50 mL溶液，150 rpm振荡，25℃接触15 h，双样平行；
• 分析方法：ICP-OES测试接触前后金属浓度，监测pH变化。

（2）基体元素浸出规律

煅烧可系统提升磷酸基地质聚合物的化学稳定性，显著降低基体与微量元素的酸性浸出：

• Al：从未煅烧39.30 mg/L降至550℃的10.55 mg/L，降幅最显著；
• Ni、V、Ba等微量元素：随煅烧温度升高释放量逐步降低；
• 机制：高温促进脱水固结与Al-O-P键形成，构建更耐酸的网络结构，减少质子攻击下的骨架解聚。

（3）目标金属去除行为

• Fe：所有样品均表现出去除效果；未煅烧样品去除效果最优（剩余1.00 mg/L），优于煅烧样品，推测与未煅烧材料释放的磷酸根介导Fe沉淀有关。
• Cu、Mn：接触前后浓度基本不变，低pH下质子竞争与硫酸络合作用抑制了吸附保留。
• Zn：呈现轻微净浸出，源于低pH下吸附有限叠加基体杂质锌的释放。

表3 不同煅烧样品接触15 h后的溶液金属离子浓度

三、研究结论

四、论文基本信息