学术分享 I 利用DIW墨水直写3D打印机制备高分辨率纤维素结构

发布时间：2026-08-05 浏览量：分享到：

高分辨率纤维素DIW 3D打印论文解读

一、研究背景

3D打印技术可构建精密设计的微结构，在水处理、生物分离、膜色谱等功能膜制备领域具有巨大应用潜力。在众多增材制造工艺中，直写成型（DIW）具备可打印材料种类丰富、细节分辨率高的优势，是制备微结构纤维素膜的理想技术路径。

现有高分辨率3D打印技术如双光子聚合（TPP）虽能实现纳米级精度，但可用树脂体系十分有限，难以适配纤维素类生物基材料；而纤维素基DIW打印普遍采用150 μm至毫米级的大喷嘴，分辨率不足，无法满足精细分离膜的结构设计需求。

醋酸纤维素（CA）作为纤维素衍生物，兼具可再生、可生物降解、生物相容性好等优势，且可溶于多种有机溶剂，适合作为DIW墨水体系。目前针对微米级喷嘴下的纤维素DIW打印规律尚不清晰，喷嘴尺寸、墨水配方、界面润湿等因素对成型分辨率的调控机制有待系统阐明。

本研究以醋酸纤维素为模型材料，系统探究3 μm级超细玻璃喷嘴的DIW打印行为，揭示喷嘴内外径、墨水浓度与分子量、界面润湿对丝宽与成型质量的影响规律，实现最小1 μm丝宽、6 μm丝间距的高分辨率纤维素结构打印，为高性能分离膜的精细结构定制提供工艺基础。

二、研究内容

2.1 实验材料与设备

（1）实验材料

醋酸纤维素（CA）：三种分子量，分别为30 kDa、50 kDa、100 kDa，购自Sigma-Aldrich；
溶剂体系：丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、甘油；
喷嘴基材：硼硅酸盐玻璃毛细管（原始内径0.58 mm，外径1 mm）；
基底：未涂层玻璃片、硅烷化玻璃片、CA涂层玻璃片。

（2）主要设备

Sutter P-1000微电极拉制仪（制备玻璃微喷嘴）；
Narishige MF-900微锻仪（喷嘴切割与整形）；
自研DIW 3D打印系统，配线性压电电机驱动挤出；
150倍视频监控相机（打印过程实时观测）；
LEO 1550扫描电子显微镜（形貌表征）；
Dataphysics OCA 15接触角测量仪。

2.2 玻璃微喷嘴制备工艺

毛细管拉制：通过微电极拉制仪设置不同加热、拉力、速度参数，制备短锥与长锥两种玻璃毛细管；长锥型喷嘴柔韧性更好、打印中断裂风险更低，被选为实验用喷嘴。
切割整形：利用微锻仪的铂金丝加热玻璃珠，对拉制后的毛细管进行精确切割与端口整形，精准调控喷嘴的内径与外径。
粘接固化：将成型毛细管用快干环氧胶粘接在注射器针头上，140℃热处理7~8 min以密封防漏。
硅烷化处理：三氯硅烷真空熏蒸24 h，降低喷嘴表面能，减少墨水在喷嘴外壁的铺展。

程序	加热值	拉力值	速度值	时间值	压力值	升温斜率
短锥毛细管	475	0	42	250	500	477
长锥毛细管	459	0	150	0	500	476

表1 微电极拉制仪的程序参数设置（数值为仪器内部设定值，无直接物理单位）

图3 三种打印图案设计。(a) 立方体与十字形测试结构；(b) 矩形平行线条结构，Y方向间距梯度递减；(c) 层间错位交错结构，奇数层与偶数层路径偏移。

2.3 墨水配方与制备

（1）溶剂体系筛选

对比丙酮、丙酮/乙醇、丙酮/甘油、丙酮/DMSO等多种溶剂体系：纯丙酮挥发速度过快，极易造成喷嘴堵塞；乙醇与甘油对CA溶解能力不足。最终选定丙酮:DMSO = 1:1的混合溶剂，既保证CA的良好溶解性，又通过DMSO调节挥发速率，显著降低喷嘴堵塞风险。

（2）配方梯度设计

设置5%、7.5%、10%、12.5%、15%五个浓度梯度，搭配30 kDa、50 kDa、100 kDa三种分子量CA，共15组墨水进行可打印性与分辨率评估。

（3）墨水制备步骤

按比例将CA粉末加入混合溶剂中；
室温搅拌约24 h直至溶液完全透明；
经0.45 μm醋酸纤维素滤膜过滤后装入注射器；
1500 g离心5 min脱除气泡，备用。

图5 不同拉制参数制备的玻璃毛细管。(a) 短锥型毛细管；(b) 长锥型毛细管。

2.4 DIW打印工艺参数

打印速度（X/Y方向）：0.5 mm/s；
层厚（Z向步进）：0.5~1 μm，依墨水特性调整；
喷嘴初始离底高度：约1 μm；
墨水流量：100~1000 pl/s，通过线性电机推杆控制；
打印环境：室温大气环境，依靠溶剂自然挥发固化。

三种打印测试图案： ① 基础测试图案：立方体、十字形，验证多层堆叠能力； ② 梯度平行线条：Y向间距从100 μm逐步递减至10 μm，测试最小可分辨间距； ③ 层间交错图案：上下层路径偏移，模拟膜分离的桥式多孔结构，评估跨接下垂性能。

2.5 喷嘴尺寸对打印分辨率的影响

选取两种典型喷嘴进行对比：3-9型（内径3 μm、外径9 μm）与3-25型（内径3 μm、外径25 μm），探究内外径对丝宽的调控作用。

首层丝宽：受基底润湿效应主导，丝宽主要由喷嘴外径决定。3-9喷嘴首层丝宽8~10 μm，3-25喷嘴首层丝宽24~27 μm。
顶层丝宽：基底润湿效应消失，丝宽由喷嘴内径主导，两种喷嘴顶层丝宽均收窄至2~4 μm，与内径3 μm高度吻合。
层间偏移：长锥喷嘴受润湿力作用会发生弯曲，导致层间丝材位置出现小幅偏移。

图6 玻璃喷嘴SEM图。(a) 3-9型喷嘴（内径3 μm，外径9 μm）；(b) 3-25型喷嘴（内径3 μm，外径25 μm）。

图7 10% CA墨水搭配3-9喷嘴打印结构的SEM图。(a) 图案二首层丝宽约8 μm，顶层收窄至约2 μm；(b) 首层结构形貌；(c) 顶层结构形貌。

喷嘴型号	内径（μm）	外径（μm）	首层丝宽（μm）	顶层丝宽（μm）
3-25	3	25	24~27	2~4
3-9	3	9	8~10	2~4

表2 喷嘴内外径对不同层丝宽的影响

2.6 墨水组成对成型性与分辨率的影响

CA浓度与分子量是决定墨水流变行为、丝宽与堵塞风险的核心因素：

低浓度（5%、7.5%）：链缠结不足，固化速度慢，首层铺展严重，丝宽大，上层易坍塌，分辨率低，但喷嘴堵塞风险小。
中高浓度（10%、12.5%）：链缠结充分，丝宽收窄至接近喷嘴内径，成型性与分辨率俱佳，堵塞风险可控，为最优区间。
高浓度（15%）+高分子量：可打印出最细的丝材（接近1 μm），但溶剂挥发后极易造成喷嘴堵塞，仅适合少层数精细结构打印。

对比显示：5% CA（50 kDa）墨水丝宽约20 μm；15% CA（50 kDa）墨水丝宽可收窄至3 μm，分辨率提升显著。

图8 不同CA浓度墨水打印丝宽对比SEM图。(a) 15% CA（50 kDa）墨水，丝宽约3 μm；(b) 5% CA（50 kDa）墨水，丝宽约20 μm。均采用3-9喷嘴打印。

CA分子量	5%	7.5%	10%	12.5%	15%
30 kDa	分辨率低、少堵塞	分辨率低、少堵塞	高分辨率、少堵塞	高分辨率、易堵塞	高分辨率、频繁堵塞
50 kDa	分辨率低、少堵塞	分辨率低、少堵塞	高分辨率、少堵塞	高分辨率、易堵塞	高分辨率、频繁堵塞
100 kDa	分辨率低、少堵塞	分辨率低、少堵塞	高分辨率、少堵塞	高分辨率、易堵塞	高分辨率、频繁堵塞

表3 不同分子量与浓度CA墨水的打印性能综合评价（溶剂为丙酮:DMSO=1:1）

2.7 分辨率调控机制：润湿效应与链缠结

打印丝宽的层间差异由界面润湿与分子链缠结共同调控：

首层：外径主导：墨水在玻璃基底上铺展润湿，丝宽由喷嘴外径与基底接触角共同决定；基底润湿性越好，首层丝越宽。
上层：内径主导：上层打印时基底变为已固化的CA丝材，润湿性降低，铺展减少；同时分子链缠结产生的拉丝效应将丝材拉细，丝宽由喷嘴内径决定。
硅烷化作用：喷嘴硅烷化可降低外壁润湿性，减少墨水沿外壁铺展，进一步收窄丝宽。

图9 打印丝宽调控机制示意图。(a) 首层打印时，基底润湿使丝宽由喷嘴外径主导；(b) 上层打印时，润湿性降低+链缠结拉丝，丝宽由喷嘴内径主导。

墨水配方	基底类型	接触角
15% CA（30 kDa）	未涂层玻璃	79° ± 12°
15% CA（50 kDa）	未涂层玻璃	89° ± 10°
15% CA（100 kDa）	未涂层玻璃	114° ± 10°
7.5% CA（50 kDa）	未涂层玻璃	63° ± 13°
15% CA（50 kDa）	硅烷化玻璃	108° ± 8°
15% CA（50 kDa）	CA涂层玻璃	107° ± 18°

表4 不同墨水在不同基底上的接触角测试结果

2.8 典型结构打印验证

（1）多层厚壁结构

采用10% CA（50 kDa）墨水与3-9硅烷化喷嘴，成功打印300层十字形结构，总高度约300 μm；顶层丝宽约4.5 μm，层间结合良好，证明工艺具备良好的多层堆叠稳定性。

图10 300层十字形打印结构SEM。(a) 整体结构形貌，总高度约300 μm；(b) 顶层丝宽约4.5 μm。

（2）密排平行线条

梯度间距图案打印结果显示：最小可实现约6 μm的丝间距离（节距10 μm），顶层丝宽约3.3 μm；当节距缩小至5 μm时，相邻丝材会因润湿力与喷嘴挠曲发生粘连。

图11 平行梯度线条打印结构整体SEM图（3-9喷嘴，10% CA 50 kDa墨水）。

图12 平行线条顶层形貌与尺寸标注，顶层丝宽约3.3 μm，最小丝间距约6 μm。

（3）跨接桥式结构

层间交错的桥式结构打印表明：12.5% CA（50 kDa）墨水可实现6 μm丝间距、1~3 μm丝宽的悬空跨接丝材，整体下垂量极小，具备构建三维多孔分离膜结构的潜力。

图13 20°倾斜视角下的交错桥式结构SEM。(a) 节距10 μm时丝间距6 μm，丝宽1~3 μm，无明显下垂；(b) 低倍下整体结构形貌。

三、研究结论

1. 实现了微米级超高分辨率的纤维素DIW打印。采用3 μm内径玻璃微喷嘴，成功打印出最小丝宽约1 μm、最小丝间距6 μm的醋酸纤维素结构，并可稳定堆叠300层（总高约300 μm），喷嘴尺寸较传统纤维素DIW缩小两个数量级。

2. 阐明了丝宽的分层调控机制。首层丝宽由喷嘴外径与基底润湿性主导，上层丝宽由喷嘴内径与分子链缠结主导；提高CA浓度与分子量可收窄丝宽、提升分辨率，但会增加喷嘴堵塞风险。

3. 优化了墨水体系与工艺窗口。选定丙酮:DMSO=1:1为最优溶剂体系，10%~12.5% CA（50 kDa）为综合性能最优的配方区间，兼顾高分辨率与较低的堵塞概率。

4. 验证了多种功能结构的可制造性。成功制备厚壁墙体、密排阵列、跨接桥式等多种结构，悬空丝材下垂量小，为定制化微结构分离膜、生物医用支架等场景提供了工艺基础。

5. 未来方向：当前单喷嘴打印速度为0.5 mm/s，大结构打印耗时较长；后续可借鉴喷墨打印思路开发多喷嘴阵列，大幅提升打印效率与规模化制备能力。

四、论文基本信息

英文标题：Direct ink writing of high‑resolution cellulose structures

作者：Farnaz Rezaei*, Daniel O. Carlsson, Jimmy Hedin Dahlstrom, Jonas Lindh, Stefan Johansson

单位：乌普萨拉大学材料科学与工程系；Cytiva公司

发表期刊：Scientific Reports 2023, 13, 22044

DOI：10.1038/s41598-023-49128-8

直写式（DIW）3D打印机功能应用分析

全面解析森工DIW墨水直写3D打印机在该类研究中功能匹配情况及需定制功能，帮助用户更好地选择合适的3D打印设备及功能模块。

该研究中涉及的3D打印策略

1、森工可匹配模块
科研级数据可视化：实时记录压力值、温度、喷嘴直径、料桶直径、模型三维数据等系统性工艺参数采集
2、需定制的模块
线性压电电机微量挤出模块:流量控制精度达 100–1000 pl/s通过引入压电叠堆 + 柔性铰链微位移机构，实现亚微米级推杆行程控制

小编对该类研究的拓展设想

1、拓展思路
①可升级多通道打印头,对不同浓度及材料配比实现同时打印或交替打印提高打印效率的同时也为更多打印方式提供了新途径；
②可将CA材料制备成溶液状态，通过近场直写工艺实现纳米级纤维支架打印;
③低温打印平台:配合温控调节溶剂提高挥发速率，拓展至其他温敏聚合物体系
④梯度混合模块:根据不同溶液及多材料混合实现打印
2、涉及模块介绍
①多通道打印头： 2-4通道设计，可装载多材料进行协同/并联打印；
②近场直写：支持溶液近场直写功能，实现微纳结构模型的3D打印；支持溶液静电纺丝功能，实现纳米级纤维膜和支架；
1.电压：最高电压30KV，额定电流1mA，0到最高电压连续可调，输出正负单一极性；
2. 电源精度：电压精度±(0.5%+1)，电流精度±(4%+3)。;
3.气体压力：最高0.8MPa；
4.气体压力精度：±1KPa；（这个决定了挤出量稳定性）
5.喷嘴规格：0.15mm 0.2mm 0.25mm 0.3mm 0.4mm
6.平板可用面积：200 *160 mm；
③低温平台:温平台模块采用模块化冷井设计，支持对玻片、孔板（6、12、24、48、96孔）直接使用，有效制冷区域尺寸：90mm*90mm；控温范围：-5℃-室温
④在线混合模块：主动混合或者被动混合模式，可实时在线混合，实现指定比例混合材料、在线梯度渐变；

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