一、研究背景

陶瓷材料凭借优异的结构稳定性、耐磨耐蚀与耐高温性能，广泛应用于机械、电子、航空航天、生物医疗等领域。但受限于本征脆性与高硬度，传统成型工艺难以快速制备复杂形状陶瓷构件，增材制造技术为结构功能一体化陶瓷的定制化制备提供了革命性路径。

当前光固化、粘结剂喷射等陶瓷增材工艺虽已实现较高精度与效率，但在大跨度、低角度悬挑等特殊结构制备中，普遍依赖额外支撑结构。支撑去除不仅降低打印效率、增加成本，还易引发表面质量下降、尺寸精度损失，甚至产生微裂纹导致应力集中与构件失效；对于封闭或低开放度结构，内部支撑几乎无法去除。因此，开发无支撑陶瓷3D打印技术具有重要的工程价值。

紫外光原位固化辅助DIW技术已在聚合物领域实现无支撑打印，但应用于高固含量陶瓷浆料时，陶瓷颗粒产生强烈的光散射、折射与吸收，导致光强沿深度急剧衰减，固化深度不足、内外固化不均，难以实现粗丝径的整体固化与有效自支撑。相比之下，近红外（NIR）光在介质中线性吸收与瑞利散射更弱，穿透能力显著更强；结合上转换粒子（UCPs）辅助光聚合（UCAP）技术，可将近红外光转化为紫外-可见光，实现厚层、高填充体系的深度固化。

本研究将DIW直写成型与近红外上转换光聚合技术相结合，提出NIR-DIW无支撑陶瓷打印方法，实现了410 μm~3.50 mm多尺度丝材的原位固化，成功制备出悬臂梁、扭转弹簧、三维弯曲、大跨度平桥等多种无支撑复杂陶瓷结构，并验证了多材料打印能力与优异的烧结力学性能。

二、研究内容

2.1 实验原料与浆料配方

（1）主要原料

• 陶瓷粉体：200 nm氧化铝微粉，合肥中航纳米
• 上转换粒子：NaYF₄:Yb,Tm（UCPs），上海紫琦化工
• 光敏体系：双官能团聚氨酯丙烯酸酯CN996NS（ Sartomer）、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA（长兴化学）
• 光引发剂：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（BAPO）
• 分散剂：BYK-111
• 烧结助剂：CaO-MgO-SiO₂-Y₂O₃复合体系（质量比26.1:16.7:47.2:10）
• 着色剂：铁红、铬绿、3%氧化钇稳定氧化锆（3YSZ）

（2）基础浆料配方（75 wt%固含量）

2.2 制备与打印工艺流程

1. 光敏预混液制备：将BAPO与UCPs加入CN996NS/HDDA混合液，超声分散3 min，得到均匀光敏预混液。
2. 陶瓷浆料制备：加入分散剂与定量氧化铝粉体，高速搅拌机2700 rpm混合4 min；离心脱泡后备用。
3. NIR辅助DIW打印：自研三轴DIW打印机，G代码控制路径；浆料气压挤出，同步980 nm近红外激光原位辐照固化；喷嘴直径覆盖0.41~3.50 mm，根据丝径匹配光强与打印速度。
4. 脱脂与烧结：生坯按设定曲线脱脂去除有机物，1600℃保温3 h烧结，得到致密氧化铝陶瓷构件。

2.3 浆料流变性能

75 wt%固含量浆料呈现典型剪切变稀特性，满足DIW挤出-定型的基本要求。三段式触变测试显示：高剪切（1000 Pa）下储能模量G'骤降，浆料呈流动态；剪切恢复至低应力（30 Pa）后，10 s内储能模量即可恢复至初始值的62.13%，高剪切解除后由粘流态向弹性态的转变近乎瞬时完成。

低剪切下G' > G''，浆料本身具备一定形状保持能力；结合近红外原位快速固化，可进一步提升结构支撑能力，为无支撑打印提供流变学基础。

2.4 近红外光聚合动力学与固化深度

实时FTIR-流变联用测试表明：随近红外辐照时间延长，浆料模量先快速上升后趋于高位稳定；双键转化率先快速增长后达到平台，最终转化率达85.40%，证明NIR-UCP体系可高效引发高固含量陶瓷浆料聚合。

固化深度对比

相同3 s辐照时间下，UV光（38 mW/cm²）固化深度仅0.24~1.02 mm，且随时间延长固化增量递减；而近红外光固化深度可达1.95~3.81 mm（光强82~713 W/cm²），约为UV的3~4倍。

2.45 mm大喷嘴挤出丝材的截面对比显示：UV仅能固化表层，丝材中心与背面无法固化，呈扁平坍塌状；近红外可实现丝材整体均匀固化，截面保持完整圆柱形，内外双键转化率在80%~88%之间，为无支撑结构提供足够的整体强度。

2.5 无支撑打印能力与多尺度成型

（1）多尺度丝材成型

通过匹配喷嘴直径、打印速度与近红外光强，可实现410 μm~3.50 mm共6种尺度丝材的原位固化无支撑打印。喷嘴越细，所需挤出压力越高、光强可适当降低；喷嘴越粗，需要更高光强保证芯部充分固化。

（2）打印通量

各喷嘴对应的最大打印速度分别为31、43、52、61、52、41 mm/s，体积打印通量从245 mm³/min至23656 mm³/min可调，显著高于传统DIW工艺，兼顾高精度与高效率。

（3）典型无支撑结构

• 三维弯曲结构：X-Z平面内任意角度弯曲，45°倾角曲面可稳定成型，无坍塌下垂。
• 水平悬臂梁：0°倾角完全水平悬挑，最大悬臂长度达85 mm，无粘弹性下垂，形状保真度高。
• 扭转弹簧：空间连续扭转的复杂结构，大曲率转弯处无缺陷，烧结后粗丝径结构可保持完整形状。
• 大跨度平桥：1.25 mm喷嘴打印65 mm跨度平直桥结构，中间无任何支撑，烧结后形态保持良好。

2.6 多材料与彩色陶瓷打印

NIR-DIW支持多材料、多色陶瓷的一体化打印，可制备离散梯度结构与彩色构件：

• 分别添加铁红、铬绿、3YSZ的彩色陶瓷浆料，均可通过近红外实现有效固化；
• 烧结后铁红呈棕红色、铬绿与氧化铝反应呈红色、3YSZ呈白色；
• 可打印网格、弹簧、梯度过渡等多种多材料结构，为功能梯度陶瓷制备提供了工艺基础。

2.7 烧结后微观组织与力学性能

0.60 mm喷嘴打印的试样经1600℃保温3 h烧结后：

• 相对密度：98.32%，致密度优异；
• 抗弯强度：336.45 ± 15.09 MPa；
• 断裂韧性：5.30 ± 0.29 MPa·m^1/2；
• 维氏硬度：17.13 ± 0.68 GPa。

SEM表征显示：烧结体组织致密，孔隙极少；层间熔合良好，无明显打印缺陷；氧化铝晶粒发生正常生长，晶间孔隙闭合。此外，烧结后陶瓷在980 nm近红外激发下仍具有特征荧光，有望拓展至防伪、光催化、非接触测温等应用场景。

三、研究结论

四、论文基本信息