一、研究背景

下一代电子产品向高度集成化、微型化方向快速发展，器件排布日益紧密，对高性能电磁干扰（EMI）屏蔽材料提出了迫切需求。传统金属屏蔽件重量大、易腐蚀，且难以实现复杂共形结构与屏蔽效能的精准调控，已无法满足精细化电子封装的要求。

二维Ti₃C₂Tₓ MXene材料凭借超高电导率、丰富表面官能团与良好的加工性，自2016年起成为EMI屏蔽领域的研究热点。目前已开发出MXene薄膜、织物、复合泡沫等多种屏蔽材料，但三维多孔MXene结构多依赖模具或模板法制备，形状与内部构型受限，难以实现定制化设计。

直写成型（DIW）作为一种低成本、易成型的增材制造技术，可通过路径规划制备周期结构、超材料结构等定制化电磁功能件，且挤出过程能构建连续导电通路，天然适配EMI屏蔽对高导电通路的要求。然而现有MXene DIW研究多聚焦于储能电极，面向EMI屏蔽的可定制三维结构报道极少；同时纯MXene墨水打印的结构力学强度弱、易坍塌，难以兼顾良好可打印性与优异结构稳定性。

本研究提出一种AlOOH辅助的可打印MXene墨水体系，结合铝离子原位交联强化策略，通过DIW制备力学稳健、高导电的多孔MXene框架，实现X波段25~80 dB宽范围可调的EMI屏蔽，并进一步开发出电磁/电致热变色的可视化功能器件。

二、研究内容

2.1 实验原料

• MAX相前驱体：Ti₃AlC₂粉体（400目），吉林11科技
• 刻蚀剂：LiF（99.99%）、浓盐酸（37 wt%）
• 流变助剂：AlOOH纳米颗粒，平均粒径50 nm
• 交联剂：六水合三氯化铝（AlCl₃·6H₂O）
• 热致变色体系：聚二甲基硅氧烷（PDMS，SYLGARD 184）、10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）
• 溶剂：去离子水、无水乙醇、三氯甲烷

2.2 墨水配方体系

以少层Ti₃C₂Tₓ MXene为导电主体，AlOOH纳米颗粒为流变调节剂，制备三组不同配比的MXene/AlOOH（MA）墨水：

对照组为9 wt%纯MXene墨水（Pure MX ink）。对应刻蚀交联后的凝胶化MXene框架分别命名为MG1、MG2、MG3。

2.3 实验制备流程

（1）少层Ti₃C₂Tₓ MXene制备

1. 8 g LiF溶于100 mL 9 M HCl，聚四氟乙烯反应器中室温搅拌至完全溶解
2. 缓慢加入5 g Ti₃AlC₂，35℃恒温搅拌刻蚀42 h
3. 去离子水洗涤、6000 rpm离心5 min，重复至上清液pH≈6
4. 加水稀释后1200 rpm离心20 min，去除未刻蚀颗粒，收集上清液
5. 10000 rpm高速离心40 min浓缩，得到固含量约18 wt%（~196 mg/mL）的少层MXene膏体

（2）MA可打印墨水制备

1. MXene膏体加水稀释至9 wt%，转移至石英研钵
2. 逐步加入AlOOH纳米颗粒，研磨至少20 min至粘度显著上升、无明显团聚
3. 膏体转入注射器，行星式真空脱泡机1000 rpm脱泡15 min，即得MA墨水

（3）DIW打印与后处理

1. AutoCAD设计打印路径，导出DXF格式输入三轴直写成型机
2. 打印参数：喷嘴内径410 μm，气压15~20 psi，逐层堆叠成型
3. 打印生坯浸入AlCl₃/0.1 M HCl混合溶液中浸泡2 h，同步完成AlOOH刻蚀与铝离子交联
4. 去离子水洗去多余盐酸与铝离子，冷冻干燥得到多孔MG框架

（4）热致变色器件组装

1. PCDA与PDMS预聚体混合，紫外光照1 min聚合为聚二乙炔（PDA），混合液由无色变为蓝色
2. 加入PDMS固化剂，涂覆于打印好的MG图案表面
3. 室温固化，得到电磁/电致热变色MXene图案

2.4 表征与测试方法

• 形貌表征：Hitachi S4700冷场发射SEM、Hitachi 7700 TEM、Bruker AFM
• 流变测试：Anton Paar MCR302流变仪，40 mm带齿平行板，25℃，包括稳态剪切、振幅扫描、频率扫描
• 成分结构：Thermo ESCALAB 250 XPS、Rigaku D/Max 2500 XRD、Malvern Zetasizer zeta电位
• 电导率：四探针RST-8电阻率测试仪
• EMI屏蔽性能：Keysight N5224B矢量网络分析仪，X波段（8.2~12.4 GHz），样品适配波导腔尺寸
• 热成像与热致变色：FLIR-H16红外热像仪；2.45 GHz微波炉（50 W）模拟强电磁辐射
• 力学性能：压缩测试，记录抗压强度与承载能力

2.5 墨水流变性能与可打印性

所有MA墨水均呈现典型剪切变稀行为，低剪切速率下粘度高（类固态），高剪切速率下粘度迅速下降，满足DIW挤出-定型的双重要求。AlOOH纳米颗粒通过增稠效应显著提升墨水粘度与储能模量：MA3的G'、G''较纯MXene墨水提升一个数量级，屈服应力更高，打印丝材形状保持能力更优。

振幅扫描显示，低应变下所有MA墨水均满足G' > G''（类固态），接近屈服应力时模量陡降、发生粘性流动。AlOOH含量越高，墨水抗变形能力越强，可打印出边界清晰、堆叠规整的三维点阵结构，最小可实现亚毫米级孔隙阵列。

2.6 铝离子交联强化机制与力学性能

AlCl₃/HCl溶液处理实现两大作用：① 溶解绝缘性AlOOH颗粒，在丝内形成微孔；② 释放的Al³⁺与MXene表面带负电的含氧官能团发生静电相互作用，交联相邻MXene片层，同时熔合丝材间界面。

微观结构显示，交联后的MG框架丝材均匀连续、无错位断裂，丝间交叉点结合紧密；丝内部形成"卷心菜状"微孔结构（10~30 μm），孔壁由铝离子交联的MXene片层构成，结构致密且连续。未经交联的样品则呈随机松散多孔结构，力学脆弱。

力学性能验证：

• MG框架可承受约3000倍自身重量的载荷
• 水中超声2 min后结构仍保持完整，无溃散
• 抗压强度：MG3为186 kPa（MA3仅84 kPa），MG2达241 kPa，MG1最高268 kPa

2.7 导电性能与EMI屏蔽性能

铝离子交联使丝间界面熔合，构建出连续贯通的三维导电网络。MG1电导率最高达5323 S/m，MG3也可达4119 S/m（体积密度仅71 mg/cm³），电磁感应实验中打印的MG丝材回路可点亮LED灯泡，证实导电通路连续性优异。

EMI屏蔽性能调控

通过三种维度精准调控屏蔽效能（SE）：

1. 调控墨水配方：丝间距1 mm、厚度~2 mm时，MG1平均SE达76.2 dB，MG3为43.5 dB，均以吸收损耗为主
2. 调控丝间距：MG1丝间距从1.5 mm减小至0.5 mm，SE从62.7 dB提升至80 dB以上（全X波段），面比屏蔽效能达5044.1 dB·cm²/g
3. 调控打印层数：3/4/6层对应厚度0.75/1.35/2 mm，SE可在25~76 dB宽范围连续调节

2.8 电磁/电致热变色功能

利用MXene将电磁能、电能转化为热能的特性，结合热致变色PDMS（t-PDMS）实现不可见电磁波的可视化。t-PDMS中聚二乙炔（PDA）随温度升高发生侧链构象变化，颜色由蓝色向红色转变，25~70℃区间比色响应值（CR）达40%。

（1）电磁致热变色

2.45 GHz、50 W微波辐照下，MG3图案区域3 s内即由蓝变红，非图案区域保持原色，证明变色源于MXene电磁产热而非微波直接作用。可打印"WARN"字样图案，作为强电磁辐射可视化预警标识。

（2）电致热变色

以MG图案为焦耳发热体，饱和温度与电压平方呈良好线性关系（R²=0.995）。1.5 V低压即可升温至105℃；0.75 V可稳定维持42℃。升温-降温循环稳定，可通过颜色变化直观指示温度与电压异常，兼具智能加热与可视化预警功能。

三、研究结论

四、论文基本信息