一、研究背景

气凝胶是一类高孔隙率、极低表观密度与导热系数的多孔纳米材料，孔隙率普遍超过90%，具备高比表面积、优异的热氧化稳定性，广泛应用于航空航天、热管理、隔热、传感、生物医药、储能等领域。自1931年二氧化硅气凝胶被发现后，无机氧化物气凝胶、聚合物气凝胶、碳气凝胶、生物基气凝胶及各类复合气凝胶相继被研发出来。

聚酰亚胺气凝胶（PAs）作为主流聚合物气凝胶，依靠独特的酰亚胺主链结构，解决了普通有机气凝胶高温热稳定性差的问题，可在空气中400~500℃的高温环境下稳定使用，同时兼具低密度、低导热系数、低介电损耗、高弹性等优势，是热防护、轻量化电子器件、能源设备的理想候选材料。

传统聚酰亚胺气凝胶采用溶胶-凝胶法制备：以聚酰胺酸（PAA）或聚酰胺酸铵盐（PAAS）作为前驱体，依次经过溶剂置换、超临界CO₂干燥或冷冻干燥、亚胺化处理后得到成品。该制备工艺存在诸多缺陷：产品结构受模具形状限制，无法制备复杂构型；材料本身脆性大、可加工性差，成型后易发生收缩与变形；制备大尺寸、复杂三维构件时成本高昂。

直写成型（DIW）是一种压力驱动型挤出式增材制造技术，属于3D打印范畴，可适配宽粘度区间的浆料，能够制备高精度、多尺度、复杂共形结构，同时完整保留气凝胶的多孔微观结构，有效弥补了传统制备工艺的短板。2021年，科研人员首次实现聚酰亚胺复合气凝胶的DIW打印，但目前尚无系统性综述梳理该领域进展，因此本文针对聚酰亚胺气凝胶的DIW增材制造技术展开全面总结与分析。

论文同时对比了其他气凝胶3D打印技术的优劣：低温直写（DCW）需要配套低温设备，且冻融过程易导致尺寸精度下降；喷墨打印仅适配低粘度墨水，难以制备自立式气凝胶骨架；光固化技术（SLA/DLP）依赖光敏前驱体，与聚酰亚胺高温化学体系兼容性差。而DIW技术的粘度适配范围可达10²~10⁶ mPa·s，可兼容聚酰亚胺常用的PAA、PAAS溶剂体系，是制备聚酰亚胺气凝胶的最优路线。

二、核心研究内容

2.1 打印墨水配方体系（实验配方汇总）

DIW工艺使用的聚酰亚胺墨水主要分为两大体系：聚酰胺酸（PAA）水分散液、极性非质子溶剂（DMAc、NMP）体系PAA溶液。研究人员通过添加功能性填料调控墨水流变性能，同时优化聚酰亚胺气凝胶的力学、热学、介电等综合性能。常用填料包含纳米纤维素（CNC）、细菌纤维素（BC）、气相二氧化硅、碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯、埃洛石纳米管等。下表为论文中典型可打印墨水配方汇总：

2.2 墨水流变性能要求与测试

墨水的流变特性直接决定DIW工艺的可打印性与成品形状保真度，是整个成型过程的核心。理想的聚酰亚胺打印墨水需要同时满足三大特征：一是具备剪切变稀特性，剪切速率提升时粘度下降，保障墨水可从喷嘴连续挤出；二是拥有快速触变恢复能力，挤出后剪切作用消失，储能模量快速占据主导，防止丝材坍塌下垂；三是具备合适的屈服应力，支撑多层堆叠结构自立成型。

常规测试条件下，剪切速率0.1 s⁻¹时，墨水粘度区间为0.1~1000 Pa·s；屈服应力需控制在10~10³ Pa；触变恢复半时间要求为1~10 s。下图为不同配方聚酰亚胺墨水、PA/CNT复合墨水的流变性能测试结果，直观体现了剪切变稀与触变恢复两大核心特性。

图1 (a)不同配方PA墨水实物；(b)墨水储能模量G'、损耗模量G''随时间变化；(c)(e)墨水粘度随剪切速率变化；(d)(f)模量随剪切应力变化，验证剪切变稀与触变恢复特性

下表汇总了论文中不同体系墨水的关键流变参数：

研究人员将细菌纤维素（BC）与PAA溶液复配制备复合墨水，实验发现：纯PAA溶液在低剪切速率下就具备剪切变稀特性；掺入BC后，墨水表观粘度提升一个数量级，依旧保持剪切变稀特性。BC与PAA之间形成分子间氢键，是粘度提升的主要原因。同时，BC添加量会直接改变墨水的屈服应力，进而影响打印结构的稳定性。

图2 (a) PI/BC复合气凝胶DIW打印全流程；(b)不同BC含量墨水稳态剪切粘度曲线；(c)模量随剪切应力变化规律；(d)不同BC含量墨水的屈服应力数值

2.3 完整制备工艺与实验步骤

聚酰亚胺气凝胶DIW增材制造的通用工艺流程为：前驱体配制→墨水溶胶-凝胶调控→3D直写打印→干燥处理→亚胺化后处理→成品。论文介绍了四种主流工艺路线，附带详细实验操作步骤：

路线1：填料改性+气相诱导固化工艺（二氧化硅复合体系）

• 步骤1：以BPDA、ODA、DMBZ为原料制备PAA母液，掺入粒径4~20 μm的二氧化硅气凝胶颗粒（SAP），充分搅拌均匀，得到可打印复合墨水；
• 步骤2：采用DIW设备挤出墨水，打印预设三维结构；利用乙酸酐、吡啶气相诱导墨水固化，延长有效打印窗口期；
• 步骤3：进行溶剂置换，将体系内有毒的DMAc有机溶剂替换为乙醇；
• 步骤4：采用超临界CO₂干燥处理，最大程度保留材料原始孔隙结构；
• 步骤5：开展化学亚胺化反应，完成聚酰亚胺转化，最终得到PI-二氧化硅复合气凝胶。

图3 (a) 聚酰亚胺合成路线；(b) DIW打印整体工艺流程；(c) 打印实物样品；(d) 模量与剪切应力关系曲线；(e) 不同二氧化硅填料含量墨水的粘度；(f-j) 单层/多层网格结构及样品SEM微观形貌

路线2：低温辅助直写（FADIW）工艺

• 步骤1：配制PAA基打印墨水，可按需添加埃洛石纳米管（HNTs）、还原氧化石墨烯（rGO）等功能填料；将储料注射器加热至20℃以上，提升墨水流动性；
• 步骤2：墨水从喷嘴挤出后，沉积在-60℃~10℃的低温基底表面，墨水快速结冰实现定型；
• 步骤3：采用冷冻干燥去除体系内冰晶，完整保留多孔结构；
• 步骤4：高温热亚胺化处理，完成酰亚胺闭环反应，得到成品气凝胶。

图4 (a) 低温辅助直写工艺原理图；(b-e) 蜂窝、蛛网等不同结构打印样品；(f-i) 样品表面与截面SEM微观形貌

路线3：温和热处理溶胶-凝胶工艺（无填料体系）

• 步骤1：将聚酰亚胺前驱体溶胶在60℃条件下加热5 min，静置10 min，依靠温和热诱导实现溶胶-凝胶转变，制备无填料可打印墨水；
• 步骤2：DIW设备打印成型，将打印后的样品用封口膜密封，防止溶剂挥发导致结构损坏；
• 步骤3：在25℃、7 MPa环境下进行超临界干燥；
• 步骤4：无需额外填料与高温后处理，直接得到成品，该工艺操作简单、成本较低。

图5 温和热处理诱导溶胶-凝胶的无填料DIW工艺流程，以及聚酰亚胺分子合成路线

路线4：传统冷冻干燥+热亚胺化工艺（纤维填料体系）

• 步骤1：将PAA与细菌纤维素（BC）、纳米纤维素（CNC）等纤维填料共混，依靠分子间氢键作用提升墨水粘度与屈服应力；
• 步骤2：使用DIW设备打印多层网格、异形结构；
• 步骤3：冷冻干燥去除溶剂，有效抑制干燥过程中的体积收缩；
• 步骤4：高温热亚胺化，完成聚酰亚胺转化。

2.4 主要应用方向及性能测试

2.4.1 热管理、隔热与阻燃领域（核心应用）

聚酰亚胺气凝胶最低导热系数可达0.014 W·m⁻¹·K⁻¹，是优质隔热材料。DIW技术可制备异形隔热构件、电子设备防护外壳、航空梯度隔热板等。掺入二氧化硅气凝胶颗粒后，材料还具备优异阻燃性能，高温下仅轻微碳化，无熔融、滴落现象。

图6 (a) 多种异形打印结构；(b)(c) 高低温平台下红外热成像；(d) 样品厚度与上下表面温差关系；(e) 导热系数随温度变化曲线；(f) 与其他打印气凝胶性能对比；(g-i) 铜柱隔热实测及长时间红外温度监测

二氧化硅改性的PI复合气凝胶还具备形状记忆与智能隔热特性：材料受外力折叠后可临时定型，遭遇高温、火焰环境时会自动回弹展开，可应用于防火服饰填充层。纯PI气凝胶燃烧后体积收缩率达70%，而复合气凝胶收缩率仅17%，尺寸稳定性大幅提升。

图7 (a) 高温自膨胀阻燃原理；(b) 原始形态、(c) 临时形变、(d) 回复形态下样品表面温度变化测试

依托DIW的结构设计能力，还可制备隔热-导热一体化复合结构，应用于智能手机等高密度微电子设备，定向疏导热量，降低设备工作温度。

图8 (a) 三维结构模型；(b) 打印完成的复合结构；(c)(d) 分区导热红外测试；(e-g) 手机导热外壳制备流程；(h-k) 裸机、纯气凝胶外壳、石墨烯复合气凝胶外壳的散热性能对比

2.4.2 介电基材与电磁屏蔽（EMI）领域

高孔隙率让聚酰亚胺气凝胶拥有超低介电常数（1.00~1.50）与低介电损耗，适配5G通信、射频天线、雷达罩等高频电子器件。掺杂rGO、CNTs等导电填料后，材料具备宽频电磁屏蔽能力，屏蔽效能可达30~32 dB。

图9 (a) 介电常数与介电损耗随频率变化；(b) 微波透射率曲线；(c)(d) 气凝胶雷达罩实物；(e) 结构示意图；(f) 宽频电磁屏蔽效能；(g) 电磁屏蔽微观机理模型

通过调控打印网格的孔隙率，可精准调节材料介电性能。该类材料还可直接作为可回收介电基片，制备共面波导天线，在潮湿环境、高低温条件下性能依旧稳定。

图10 (a) 介电网格天线制备流程；(b) 天线结构尺寸；(c) 电场分布；(d) 天线实物；(e) 回波损耗曲线；(f) 谐振频率温度稳定性测试；(g) 仿真结果

2.4.3 环境功能材料领域

DIW制备的聚酰亚胺气凝胶拥有贯通多孔结构，透气性优异，同时骨架表面的酸性基团可吸附氨气等有害气体。掺杂碳纳米管后，材料具备高效光热转换能力，可制作太阳能蒸汽发生装置，用于海水淡化，处理后的水质符合世界卫生组织饮用水标准。

图11 (a-c) 热性能红外成像；(d) 透气性测试装置；(e-g) 透气性能数据；(h) 密闭环境下氨气吸附浓度变化曲线

图12 (a) 蒸发体表面温度变化；(b) 水体水质变化；(c-d) 不同构型蒸发体性能对比；(e-f) 蒸发速率与能量效率统计；(g) 红外热成像表征

图13 (a) 海水淡化装置示意图；(b) 淡化前后水体金属离子浓度对比；(c) 光热海水净化原理

2.4.4 声学超材料领域

利用DIW可设计蜂窝、空腔等多级结构，构建亥姆霍兹共振器，实现宽频吸声。聚酰亚胺气凝胶耐高温、耐化学腐蚀，相较于传统泡沫材料，更适用于航空发动机、高温工业设备等严苛降噪场景。

图14 (a) 三种典型吸声结构；(b) 亥姆霍兹共振器工作原理；(c-e) 孔隙率、样品厚度、结构类型对吸声系数的影响曲线

三、研究结论、现存瓶颈与未来方向

3.1 主要研究结论

1. DIW直写成型技术彻底突破了传统溶胶-凝胶法的模具限制，可对聚酰亚胺气凝胶的宏/介观孔隙进行精准调控，实现复杂共形结构、多材料一体化成型，是该类材料极具潜力的制备技术。

2. 可打印聚酰亚胺墨水必须同时满足剪切变稀、快速触变恢复、合适屈服应力三大流变条件；纤维素、二氧化硅、碳基等功能性填料，既能优化墨水流变性能，还可同步提升气凝胶的力学、热学、介电、阻燃等综合性能。

3. 后处理工艺中，超临界CO₂干燥对保留气凝胶原始孔隙结构效果最佳，但设备与运行成本偏高；冷冻干燥、常压干燥可降低生产成本，却容易引发材料收缩、孔隙坍塌。热亚胺化与化学亚胺化需根据墨水溶剂体系匹配使用。

4. DIW制备的聚酰亚胺气凝胶属于多功能一体化材料，在高端隔热阻燃、射频介电器件、电磁防护、海水净化、高温降噪等领域具备极高的实际应用价值。

3.2 现存技术瓶颈

• 核心矛盾：可打印性与孔隙率相互制约。提高墨水固含量、增加填料用量会改善打印成型效果，但会降低气凝胶孔隙率、提升导热系数，牺牲隔热性能；
• 结构稳定性差：材料在200~400℃区间易发生体积收缩、骨架坍塌，纯聚酰亚胺气凝胶燃烧后体积收缩率可达70%；
• 成本与环保问题：超临界干燥设备造价高昂，传统制备使用的有机溶剂具有毒性，难以实现工业化大规模量产；
• 打印精度受限：当前主流工艺的打印精度普遍在400 μm以上，无法满足微纳尺度精细结构的制备需求。

3.3 未来研究方向

1. 建立流变预测模型与完整工艺图谱，从理论层面解决“打印性能-孔隙率”相互制约的核心问题；
2. 开发梯度固化、局部亚胺化、混合干燥等新型后处理技术，抑制干燥、高温工况下的材料收缩与变形；
3. 推进工艺绿色化升级：使用无毒溶剂替代传统有机溶剂、搭建溶剂闭环回收系统、开发连续化生产线，实现低成本规模化生产；
4. 制定统一的可靠性测试标准，研发可回收聚酰亚胺体系，提升材料循环利用能力；
5. 结合4D打印技术，开发智能响应型聚酰亚胺气凝胶，拓展形变、传感、隔热一体化的新型应用场景。