一、研究背景

层级多孔材料凭借其多尺度结构和可调控的力学、热学性能，在防护装备、热管理和生物医疗器件等下一代产品中具有关键作用。自然界中的生物结构（如竹子的梯度孔隙、柚子皮的能量耗散结构、节肢动物的分层外骨骼）通过精巧的层级设计，实现了轻量化、抗冲击和热调节等优异性能。

然而，当前聚氨酯（PU）泡沫的制备技术面临诸多局限：

• 传统批量发泡技术仅能制备简单的各向同性微孔结构，无法精确控制孔隙的空间分布、取向和层级连通性
• 现有3D打印技术（如FDM、SLA、DLP）主要产生周期性晶格结构，材料兼容性有限，生产效率低，且依赖专用设备和耗材
• 光固化、乳液模板法等技术缺乏宏观结构控制能力，或存在过程复杂、需危险试剂、后处理能耗高等问题
• 双光子聚合等高精度技术难以规模化生产，仅适用于小型专用组件

自然界中普遍存在的“可控随机性”结构是实现优化能量耗散和适应性的关键，但传统设计方法难以复刻。随着个人防护装备、可穿戴医疗等领域对兼具轻量化、可编程能量耗散和定制化热管理功能的先进泡沫需求日益增长，亦需开发一种可规模化、定制化、多尺度的制备策略，将人工智能与连续反应挤出技术相结合，实现具有层级孔隙结构的随机聚氨酯泡沫制造。

二、研究内容

2.1 核心制备技术：AI辅助DIW 3D打印系统

研究开发了一种集成静态混合器反应挤出与原位聚合的直接墨水书写（DIW）策略，在室温条件下实现随机聚氨酯泡沫的制造，无需后处理。该系统的核心构成包括：

• 双桶注射系统：分别装载两种前驱体组分，包括三羟甲基丙烷乙氧基化物（TMPe）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、去离子水、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂和气相二氧化硅（FSi）纳米颗粒
• 静态混合器：通过螺旋结构实现反应组分的高强度剪切和快速均化，同步实现化学交联与气泡成核分散
• AI设计框架：基于多智能体大语言模型（LLM），集成GPT-4o和微调的Stable Diffusion XL（SDXL）模型，实现生物启发图案到打印就绪CAD几何形状的快速转换

图1 AI辅助生物启发PU泡沫DIW打印示意图。(a) 巨嘴鸟喙因其轻量化、层级多孔结构和优异的能量吸收性能提供结构灵感；(b) DIW工艺涉及双桶挤出TMPe、水、DBTDL催化剂、气相二氧化硅（FSi）与TDI预混物，反应组分通过静态混合器均化，在FSi辅助下实现成核多孔形貌；(c) 所得泡沫结构显示出相互连通的多孔结构，在压缩下表现出稳定的结构完整性；(d) 基于LLM的AI辅助工作流程生成基于提示的多孔设计，支持创建受自然系统启发的随机微尺度孔隙几何形状，通过DIW实现宏观尺度孔隙图案的制造。

耗材制备采用两步法：首先将各组分按特定比例混合（TMPe占72.9%、TDI占20.8%、水占1.6%、DBTDL占1.9%、FSi占2.8%），通过旋混器均化；随后将混合物装入双桶注射器，在静态混合器中实现连续反应挤出。FSi作为触变剂，通过弱颗粒间相互作用形成瞬态3D网络，赋予墨水剪切变稀特性，确保打印过程中的稳定挤出和成型后形状保持。

2.2 材料配方优化与工艺控制

研究通过系统优化材料配方和工艺参数，实现了孔隙结构和性能的精确调控：

关键工艺参数调控：

• 流速控制：通过调节0.25、0.5和1.0 mL/min三种流速，实现孔隙尺寸（0.2μm-1.2mm）和孔隙率（65%-95%）的精确调控
• 停留时间调节：静态混合器中的停留时间决定前驱体混合程度、气泡成核和初始凝胶化程度，低流速延长停留时间形成更均匀的球形孔隙
• 流变性能优化：3 wt.% FSi配方表现出最佳的剪切变稀行为，在剪切应力下网络破坏降低粘度，静置时恢复结构，确保打印稳定性

图2 DIW（3DP）与标准（Std）工艺制备的PU泡沫形成与性能表现。(a) TMPe与TDI异质体的加热反应示意图，形成聚氨酯键；SEM图像显示停留时间和流速对泡沫微观结构的影响（比例尺-500μm）；(b) FTIR光谱证实两种工艺均实现异氰酸酯基团的完全消耗和聚氨酯键的形成；(c) TGA分析显示两种泡沫具有相似的热降解曲线和热稳定性；(d) DSC分析凸显了不同流速下3DP泡沫与Std泡沫的热转变和链段组装差异。

2.3 AI驱动的生物启发设计与制造

研究开发了由四个AI智能体（描述器、架构师、构建器、监督器）组成的多智能体生成框架，实现生物启发设计的快速迭代：

• 描述器：分析生物启发输入（如叶脉结构、肺泡图案、巨嘴鸟喙核心）的形态特征
• 架构师：将这些特征描述转换为生成型提示词
• 构建器：由DALL-E或微调的SDXL模型驱动，创建结构候选方案
• 监督器：评估并优化输出结果，确保几何保真度和打印兼容性

图3 AI生成可打印模型的设计流程。(a) 输入包含具有管状和层级结构的自然启发叶脉图像；(b) 多智能体生成框架由四个智能体组成：监督器、描述器、架构师和构建器，构建器可采用DALL-E或SDXL，所有智能体共享一个公共语料库；(c) DALL-E生成的设计显示出精细尺度的重复特征和密集的网络；(d) 微调的SDXL模型生成的设计具有更清晰的几何形状，可直接用于3D打印。

该AI辅助方法将传统设计-制造周期从数天或数周缩短至数分钟，成功实现了从纳米孔（1-1000nm）、微孔（1-62.5μm）、中孔（62.5μm-4mm）到宏观孔（>4mm）的多尺度层级结构制造，大孔用于低冲击缓冲，微孔用于增强粘弹性能量耗散。

图4 生物启发PU泡沫的DIW打印与分辨率研究。(a) 预制PU混合物浸渍过程；(b₁-f₁) 基于多智能体LLM-SDXL框架生成的生物启发2D建筑图案，包括血管和肺泡状结构；(b₂-f₂) 打印PU泡沫的对应光学图像，验证了数字设计到物理层级多孔结构的精确转换，保留了孔隙连通性和空间梯度；(g₁-g₄) 分辨率缩放研究，展示了DIW系统在不同特征尺寸下的保真度，较细孔隙（g₃,g₄）因反应发泡过程中的气泡聚集和毛细动力学导致部分定义损失。

2.4 材料性能表现与优化

（1）微观结构与化学性能

• 孔隙结构：所有流速下均形成开孔结构，低流速（0.25mL/min）时形成高密度小孔隙（中心孔径≈0.4mm），高流速（1.0mL/min）时孔隙密度降低，平均孔径增大
• 化学结构：FTIR光谱证实异氰酸酯基团完全消耗，形成聚氨酯键，3DP与传统批量发泡样品化学结构等价
• 热稳定性：TGA分析显示两种工艺制备的泡沫热降解曲线相似，在300-400℃出现聚氨酯键热分解的主要失重峰，热稳定性良好
• 热转变：DSC分析显示所有样品均存在软段区域的玻璃化转变（-25至0℃），低流速样品表现出更宽的硬段熔融转变，表明微相混合程度更高

（2）流变性能

图5 不同FSi含量和混合方式的预制PU混合物流变学表现。(a) 含0、1、2和3wt.% FSi的旋混PU配方的剪切粘度曲线，随着填料含量增加表现出剪切变稀行为，改善DIW打印性；(b) 含3wt.% FSi的旋混PU在0s和60s浸泡时间下的应变响应扫描，凸显预剪切老化对粘弹性模量（G′，G″）的影响；(c) 旋混PU（3wt.% FSi）在小振幅应变剪切下G′和G″的时间演化，比较有无60s预剪切浸泡的凝胶化动力学；(d) 静态混合PU（3wt.% FSi）在不同流速（0.25、0.5和1.0mL/min）下的粘弹性响应，展示流速对300s时间窗口内凝胶化行为和储能模量发展的影响。

流变学测试表明：不含FSi的PU混合物表现出近牛顿流体行为，粘度低且不适合挤出打印；1wt.% FSi开始出现明显的剪切变稀行为，3wt.% FSi时达到最佳打印性能，在剪切应力下网络破坏降低粘度，静置时快速恢复结构。60s的预剪切浸泡时间可增强材料的类固体特性，促进微观结构重组和早期交联，有利于打印后形状保持。

（3）力学性能

图6 DIW PU泡沫的力学性能表现。(a) 不同DIW流速下6mm²区域内的孔径分布，展示流速对微观形态的影响；(b) 孔隙率与密度的关系，流速增加导致孔隙率降低而密度增加；(c,d) 打印泡沫的力学性能随孔隙率变化：FP_M-FR50表现出最高的拉伸模量和极限拉伸强度，FP_H-FR25具有最高的断裂伸长率；(e₁) AI-3DP泡沫在100μm/s下经过5000次循环拉伸测试，应力-应变响应稳定，显示出良好的机械耐久性；(e₂) 不同位移速率下的拉伸行为，验证不同加载条件下的弹性性能；(f₁) AI-3DP泡沫结构在防护头盔中的应用示意图，展示其符合人体颅骨解剖学的人体工程学适应性；(f₂) 商业自行车头盔改装PU泡沫插入件的图像，在易受冲击区域增强保护；(f₃) AI-3DP泡沫与整体PU泡沫在不同应变率（500、1000和1500μm/s）下的轴向力-应变曲线对比，AI-3DP泡沫在头盔适配应变阈值（≈7%）以上表现出更高的刚度和冲击能量耗散。

力学性能关键结果：

• 孔隙率与流速负相关：0.25mL/min时孔隙率>85%，密度<0.3kg/m³；1.0mL/min时孔隙率≈70%，密度>0.45kg/m³
• 力学平衡：中间流速（0.5mL/min）的FP_M-FR50配方表现出最佳的力学平衡，兼顾刚度、强度和延展性，适合可穿戴防护系统
• 循环稳定性：FP_M-FR50在14%应变下经过5000次循环拉伸后，弹性回复率超过90%，滞后能量耗散稳定，无明显残余应变累积
• 冲击性能：在头盔适配应变阈值（≈7%）以上，AI-3DP泡沫表现出更高的刚度和冲击能量耗散，适合突发冲击场景

（4）热学性能

图7 DIW PU泡沫的热学性能表现。(a) 用于评估打印PU泡沫热导率（TC）的防护热板装置示意图；(b) 测量的TC值与孔隙率的关系，随着孔隙率从65%增加到95%，TC值线性降低，与Hashin-Shtrikman（H.S.）上限理论和模拟结果一致；(c) Ashby风格图，比较本研究3DP PU泡沫与文献报道的PU泡沫、纯聚合物和聚合物共混物的热导率（k）；(d) 不同PU结构的热损失行为量化，展示孔隙率对热耗散速率的影响；(e) 整体PU泡沫与AI架构（AI-3DP）PU泡沫的温度-时间曲线对比，热conditioning后表现出相当的保温性能；(e₁-e₃) 红外热成像图，定性展示PU泡沫到人体受试者的热传递，AI-3DP结构表现出更优异的隔热性能；(f) 动态力学分析（DMA）得到的tanδ曲线，展示不同泡沫类型在100℃热加载下的粘弹性响应。

热学性能关键结果：

• 热导率：孔隙率越高，热导率越低，最低可达0.067 W·m⁻¹·K⁻¹，归因于空气间隙的隔热作用
• 冷却行为：低流速（0.25mL/min）样品冷却速率最慢（0.126±0.005℃/s），保温性能最佳；高流速（1.0mL/min）样品冷却速率最快（0.17±0.014℃/s）
• 热管理：AI-3DP泡沫与整体PU泡沫具有相当的热能存储能力，同时具备定向热管理能力，可实现局部热传递控制
• 阻尼性能：高孔隙率的FP_H-FR25在医疗相关温度范围（30-60℃）内表现出最高的阻尼容量，tanδ值可达≈0.16

三、研究结论

1. 开发了兼容DIW技术的反应性PU墨水体系，通过0.25-1.0mL/min的流速调控，实现了孔隙尺寸（0.2μm-1.2mm）和孔隙率（65%-95%）的精确控制，形成开孔结构的随机泡沫，无需后处理即可使用。
2. 建立了多智能体LLM框架，实现生物启发几何形状到定制化CAD架构的快速转换，将设计-制造周期从数天缩短至数分钟，突破了传统设计方法难以复刻的“可控随机性”结构制造瓶颈。
3. 所制备的PU泡沫兼具优异的热学和力学性能：热导率低至0.067 W·m⁻¹·K⁻¹，5000次循环后弹性回复率超过90%，在冲击场景下表现出高效能量耗散，实现了隔热、能量耗散和人体工程学适配的协同优化。
4. 通过流速控制实现了形态学优化，平衡了刚度与阻尼性能，开发的FP_M-FR50配方在防护头盔、可穿戴热疗设备等应用中表现出理想的综合性能，可直接集成到现有防护系统中增强保护效果。

该技术平台成功解决了传统泡沫制造中结构控制不足、规模化困难、功能单一等问题，为冲击防护、可穿戴热疗、自适应医疗等领域提供了定制化材料解决方案。其创新之处在于将随机孔隙形成、AI引导图案化和力学-热学优化融为一体，推动了数字制造、智能材料和个性化功能器件的发展，为医疗健康、体育、国防和可持续发展领域的自适应材料和器件创新提供了变革性解决方案。未来研究可进一步拓展材料体系，集成更多生物或传感功能，实现更广泛的应用场景覆盖。

四、论文信息