一、研究背景

软可拉伸微电子器件因其独特的电学和机械性能，在下一代柔性设备、生物界面和微米级能量系统等领域具有关键作用。然而，当前的3D打印方法（特别是双光子聚合（2PP）技术）仍面临诸多限制：

• 导电性能低下，难以满足高性能电子器件的需求
• 填充材料易团聚，影响结构均匀性和机械完整性
• 光学透明度损失，限制了光电子和生物医学应用

现有制备技术存在明显缺陷：传统光刻、喷涂等方法具有平面局限性和复杂的多步骤流程；单一材料3D打印难以同时实现高导电性、光学透明度和结构分辨率的平衡；已报道的导电树脂系统要么导电效率低，要么难以保持良好的打印性能和结构完整性。

双光子聚合（2PP）作为一种无掩模的先进光基增材制造技术，能够制备空间分辨率低至≈15 nm的复杂微纳结构，为解决上述问题提供了潜在方案。但如何开发兼容2PP技术的多材料树脂系统，实现导电、绝缘和电活性区的一体化集成，成为该领域的研究难点。

二、研究内容

2.1 树脂配方设计与制备

研究开发了一种兼容2PP技术的新型多材料树脂，其核心成分包括：

• 聚合物交联剂：聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），具有良好的生物相容性和高分辨率打印适应性
• 光引发剂：苄基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸酯（TPO-L），水溶性好且吸收光谱与激发波长匹配
• 导电填料：导电聚合物PEDOT:PSS（有机电子材料，OE）和多壁碳纳米管（MWCNTs）
• 分散剂：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）用于分散MWCNTs，二甲基亚砜（DMSO）用于提高PEDOT:PSS的相容性和导电性

图1 树脂配方和导电聚合物-多壁碳纳米管微结构（OEMWCNTMSs）的双光子聚合（2PP）制备流程示意图。(A) 树脂成分的化学结构；(B,C) 第一步树脂制备：MWCNTs、PEGDA、PETMP和T-POL强力搅拌确保MWCNT均匀分散，然后离心去除大团聚体；(D) 第二步树脂制备：向树脂混合物中加入二甲基亚砜（DMSO）和有机电子材料（OE）；(E) 额外搅拌后，OE均匀分散实现均一性；(F,G) 对比图：对照树脂（F，无填充剂）和导电复合树脂（G，含MWCNTs和OE）；(H-J) 2PP光刻过程示意图：飞秒激光在树脂液滴聚焦区域诱导交联，基于计算机设计的3D图案逐层制备微结构。

树脂制备分为两步：首先将MWCNTs、PETMP、TPO-L和PEGDA混合搅拌12小时，离心去除大团聚体，得到0.15 wt.%的均匀分散MWCNTs；随后加入DMSO和PEDOT:PSS搅拌2小时，最终得到含0.4 wt.% OE和0.15 wt.% MWCNTs的均匀复合树脂，在室温下稳定约6小时。

2.2 2PP打印工艺与结构表征

采用飞秒激光（中心波长780 nm，脉冲宽度130 fs，重复频率80 MHz，功率1.7 mW）进行逐层交联打印，书写速度为50 μm/s。打印 substrates 包括玻璃和柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS），通过氧等离子体和丙烯酸酯硅烷化等预处理确保良好的界面粘附性。

图2 导电聚合物-MWCNT复合微结构（OEMWCNTMSs）的2PP制备和光学表征。(A) 柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底照片，展示基底柔性；(B,C) 光学显微镜（B）和SEM（C）图像，显示40×40微网格的均匀性和精确几何形状；(D) SEM图像：系统制备的微立方形阵列，突出可扩展性和精度；(E) SEM图像：详细的微摩天轮，展示复杂结构保真度；(F) SEM图像：微金字塔阵列，表现出优异的结构完整性；(G) 透射光谱对比：原始聚合物树脂（PEGDA）、含0.15 wt.% MWCNTs的树脂和同时含0.15 wt.% MWCNTs与0.4 wt.% OE的树脂，显示适用于光电子应用的高光学透明度。

成功打印出多种3D微结构，包括40×40微网格、微立方形阵列、微摩天轮和微金字塔阵列等，表现出良好的均匀性、精确几何形状和结构完整性。激光共聚焦显微镜表征显示，复合微结构表面均匀，平均粗糙度约260 nm（50×50 μm²区域），在保证高分辨率结构保真度的同时，满足生物电子和光子学应用的表面质量要求。

2.3 关键性能测试与分析

（1）电学性能

图3 2PP制备的OEMWCNTMSs的电学、形貌和功能性能。(A) 不同MWCNT负载量（0.05、0.1和0.15 wt.%）下，微结构电导率随OE浓度（0-0.4 wt.%）的变化关系，电导率随MWCNT和OE含量增加而提高，高浓度时增强显著（n=5，p<0.001）；(B) 示意图：PEGDA基质中OE、聚合物交联剂和功能化MWCNTs之间的协同作用，包括π-π堆叠、离子相互作用和氢键；(C) 不同导电填充剂的比电导率（每重量百分比的电导率）对比，本研究的CNT+OE复合材料（红星）在所有已报道的3D结构中实现最高比电导率；(D,E) 共聚焦显微镜彩色编码高度图：分别展示含0.15 wt.% MWCNTs和0.4 wt.% OE的微结构表面纹理和表面粗糙度；(F) 不同MWCNT含量下，表面粗糙度（Rrms）随OE浓度的变化，所有MWCNT含量下，OE含量增加导致表面粗糙度显著增加（n=5，p<0.01，p<0.001）；(G) 全打印微型印刷电路板（μPCB）的光学图像，包含多种无源电路元件，虚线框突出打印电阻，红框指示打印微电容器；(H) PDMS上3D微打印电路板（μPCB）的SEM图像，展示导电特征的空间分辨率和垂直拐角；(I) 打印微电阻（150×2μm×1μm）的I-V特性，显示线性欧姆行为；(J) 打印微电容器的滞后回线，表现出理想电容行为的矩形I-V曲线，比电容为667±0.1 F g⁻¹。数据表示为平均值±标准差（n=5），统计显著性标记为p<0.01、p<0.001。

• 电导率：优化后的复合树脂电导率达到1.4×10⁵ S m⁻¹，相比于原始PEGDA提高了约10⁴倍，比电导率达到2.5×10⁵ S m⁻¹ wt.%⁻¹，超过所有已报道的2PP兼容导电树脂系统
• 光学透明度：在400-800 nm波长范围内透光率超过80%，满足光学生物界面（≥60%）和光电子系统（≥70-75%）的要求
• 器件性能：打印的微电阻表现出线性欧姆行为，微电容器比电容达到≈667 F g⁻¹，结合了双电层电容和赝电容的电荷存储机制

电学性能增强的机理：OE和MWCNTs之间的π-π相互作用使OE链上形成更多离域电荷，促进电荷从OE向MWCNTs转移；DMSO作为增溶剂和导电增强剂，降低了OE与聚合物交联剂之间的笼蔽相互作用，改变了OE链的构象并去除了绝缘的聚合物交联剂。

（2）多材料集成与电化学性能

图4 利用OEMWCNTMSs的多材料2PP制备复合微电子结构。(A) 无导电填充剂的PEGDA树脂图案化基底的SEM图像；(A-F) 多材料电极的顺序制备步骤示意图：(A) 非导电PEGDA结构基底（灰色）；(B-F) 随后使用四种不同树脂配方制备互连线、记录位点和接触垫：(B) 非导电PEGDA（黑色）、(C) 含0.15 wt.% MWCNTs的PEGDA（蓝色）、(D) 含0.4 wt.% OE的PEGDA（绿色）、(E) 同时含0.15 wt.% MWCNTs和0.4 wt.% OE的PEGDA（粉色）；(F) 非导电PEGDA绝缘层部分封装示意图，露出电极位点和记录垫（灰色）；(G) 结构基底的SEM图像；(H-J) 含四种树脂类型的全制备多材料微电极的SEM图像：绝缘层添加前（H）和添加后（I和J），证实层间几何保真度和清晰的材料过渡。

开发了基于顺序2PP的多材料3D微制造策略，实现了导电、绝缘和电活性区在单一整体结构中的空间可控图案化。制备的多材料微电极包含四种不同配方的电极位点：

• S1：纯聚合物（PEGDA），绝缘性
• S2：聚合物+0.15 wt.% MWCNTs，导电性有所提升
• S3：聚合物+0.4 wt.% OE，混合离子-电子传输
• S4：聚合物+0.15 wt.% MWCNTs+0.4 wt.% OE，协同增强导电

图5 2PP制备的多材料微电极的电化学和溶胀特性。(A) 电化学阻抗谱（EIS）曲线：四种树脂配方的阻抗随频率变化，S1（PEGDA，黑色方块）、S2（PEGDA+0.15 wt.% MWCNTs，蓝色圆圈）、S3（PEGDA+0.4 wt.% OE，绿色三角形）、S4（PEGDA+0.15 wt.% MWCNTs+0.4 wt.% OE，粉色倒三角形）；(B) 1 kHz时的阻抗柱状图，显示S2-S4相比于S1的显著降低（n=5，p<0.01，p<0.001）；(C) 相位角随频率变化，S1和S2表现出电容行为，S3和S4在较高频率下向电阻行为转变，表明混合离子-电子导电性；(D) 0.1 V s⁻¹下的循环伏安（CV）曲线，从S1到S4滞后回线面积增加，对应氧化还原活性增强，插图：S1和S2的放大视图；(E) 从CV曲线计算的电荷存储容量（CSC），从S1的2.5±0.6 mC cm⁻²显著增加到S4的50.7±4.5 mC cm⁻²（n=5，p<0.001）；(F) 室温下PBS中溶胀率（%）随孵化时间变化，PEGDA水凝胶（S1）表现出中等溶胀（≈27%），CNT添加（S2）使其降至≈24%，OE（S3）因亲水性使溶胀率增加至≈29%，复合配方（S4）表现出中间行为（≈27%），插图：放大的溶胀曲线。数据表示为平均值±标准差（n=5），统计显著性标记为p<0.01、p<0.001。

电化学性能测试结果：

• 阻抗：1 kHz频率下，S4的阻抗低至1.8×10³±3.2×10² Ω，远低于S1（4.3×10⁶±1.3×10⁶ Ω）
• 电荷存储容量（CSC）：S4达到48.1±4.7 mC cm⁻²，是S1（2.8±0.1 mC cm⁻²）的约17倍
• 循环伏安特性：S4表现出最大的矩形滞后回线，反映了MWCNTs的双电层电容和PEDOT:PSS的赝电容的协同作用

（3）机械稳定性与环境适应性

图6 PDMS上2PP打印OEMWCNTs复合材料的机电耐久性和pH稳定性。(A) 归一化电导率（σ/σ₀）随施加拉伸应变（10-50%）的变化，复合材料在50%应变下保留约65%的初始电导率，超过该应变后受限于PDMS基底失效；(B-G) 不同应变（0%、10%、20%、30%、40%、50%）下的原位光学显微镜图像，显示与导电网络局部断裂对应的逐渐变暗的条纹图案（比例尺=500μm）；(H) 10%应变、10 Hz下循环拉伸3000次过程中的归一化电导率（σ/σ₀）（平均值±标准差，n=3，p<0.01）；(I) 3000次循环后的光学显微镜图像，显示分布的条纹图案，无分层（比例尺=500μm）；(J) 优化复合材料在pH 3、7、10的PBS（37℃）中48小时内的溶胀率（平均值±标准差，n=5，p<0.01），表现出适度的pH依赖性溶胀和优异的结构完整性。

• 拉伸性能：在50%拉伸应变下仍保持约65%的电导率；10%应变下经过3000次循环拉伸后，仍保持导电性，无分层现象
• 溶胀与降解：在PBS中24小时达到溶胀平衡，S4的溶胀率约为26.4%，10天内质量损失仅为3.5±0.3%，结构完整性良好
• pH稳定性：在pH 3-10范围内保持几何形状和粘附性，溶胀率从pH 3的≈33%适度增加到pH 10的≈46%，化学稳定性强
• 弯曲稳定性：在2μm、500μm、1mm和2mm挠度下经过500次循环弯曲，无分层现象

三、研究结论

1. 成功开发了兼容2PP技术的新型复合树脂，通过0.4 wt.% PEDOT:PSS（OE）和0.15 wt.% MWCNTs的协同作用，实现了1.4×10⁵ S m⁻¹的高电导率、>80%的光学透明度和优异的结构分辨率，解决了传统2PP打印导电材料的核心瓶颈。
2. 提出了顺序2PP多材料3D微制造策略，实现了导电、绝缘和电活性区在单一整体结构中的一体化集成，无需后加工即可制备功能化微电子器件，如微型印刷电路板（μPCB）、微电阻和微电容器。
3. 复合微结构表现出优异的机电性能：50%拉伸应变下保留65%电导率，10%应变3000次循环后仍保持导电；在pH 3-10范围内具有良好的化学稳定性，10天内质量损失低于6%，满足生物医学和柔性电子的应用要求。
4. 打印的微电容器比电容达到≈667 F g⁻¹，阻抗低至1.8×10³ Ω（1 kHz），电荷存储容量较纯聚合物提高约17倍，为微米级能量存储提供了高性能解决方案。

该技术平台具有良好的通用性，适用于柔性微电子、微米级能量存储、可穿戴生物传感器和神经界面技术等领域，为下一代集成有机生物电子微系统的开发奠定了重要基础。未来研究可致力于在树脂基质中集成生物或传感功能，实现完全通过2PP制造的自适应生物界面和响应式微电子系统。

四、论文信息