一、研究背景

利用可再生能源产生的氢气进行CO₂甲烷化（电转气技术），能够实现化学储能并减少CO₂排放，合成甲烷可通过现有天然气基础设施存储和运输，在能源按需供应、工业减排等领域具有重要应用价值。

CO₂甲烷化反应（萨巴蒂尔反应）具有热力学优势，但动力学限制显著，需高效催化剂实现高转化率和选择性。镍基催化剂因催化性能良好、储量丰富且成本低廉，成为CO₂甲烷化的主流选择，γ-Al₂O₃是常用载体材料，可实现金属的高分散性。

传统催化剂制备方法存在步骤繁琐、材料浪费等问题，而增材制造（3D打印）技术能够制备复杂几何结构，减少生产步骤和材料损耗。直接墨水书写（DIW）作为一种灵活的3D打印技术，可实现多材料复合结构制备，为催化剂制造提供了新途径。本研究旨在通过DIW技术一步制备Ni/γ-Al₂O₃整体式催化剂，探究Ni负载量和烧结温度对催化剂性能的影响。

二、研究内容

2.1 催化剂制备

以硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O）为Ni前驱体，γ-Al₂O₃粉末为载体，Pluronic® F-127为凝胶剂，通过双不对称离心混合机制备含不同Ni负载量（2.5、3.8、5.0 wt%）的墨水。墨水经DIW技术打印成木堆结构（50%填充率）的生坯，随后在空气氛围中进行单一热处理（脱脂和烧结），烧结温度分别为450℃和600℃。

图1 整体式催化剂制备流程示意图，包括催化测试前NiO还原为Ni的步骤

2.2 墨水流变学特性表征

通过旋转流变仪对墨水进行温度扫描、流动扫描、振幅扫描和三区间触变性测试，评估其可打印性：

• 温度扫描：所有墨水在18℃以上呈现凝胶状行为，保证打印后形状保持
• 流动扫描：墨水表现出剪切变稀特性，符合DIW打印要求
• 振幅扫描：线性粘弹区存储模量在10⁵-10⁶ Pa范围内，满足打印需求
• 三区间触变性测试：Ni负载量增加使结构恢复率略有下降，但均高于γ-Al₂O₃墨水，确保打印后结构完整性

图2 墨水粘度随温度（a）和剪切速率（b）的变化曲线

2.3 催化剂表征

• X射线衍射（XRD）：分析物相组成和Ni晶粒尺寸，450℃烧结样品Ni晶粒尺寸约8.1 nm，600℃烧结样品约11.9 nm
• 氢气程序升温还原（H₂-TPR）：评估Ni还原性和金属-载体相互作用，450℃烧结样品还原度更高
• 氢气程序升温脱附（H₂-TPD）：测定Ni分散度，450℃烧结的5.0 wt% Ni样品分散度达26.7%
• 场发射扫描电子显微镜（FESEM）：观察微观结构，所有样品呈现均匀的宏观孔隙结构，Ni颗粒分布均匀
• X射线光电子能谱（XPS）：分析表面化学状态，450℃烧结样品表面金属Ni含量更高
• 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：观察Ni颗粒形貌和尺寸，450℃烧结样品Ni颗粒更小且分散更均匀
• BET比表面积和孔隙率分析：Ni负载量增加导致比表面积略有下降，烧结温度升高使闭孔率降低、开孔率增加

图3 不同Ni负载量和烧结温度下催化剂的FESEM图像及Ni元素EDS mappings

2.4 催化性能测试

在固定床反应器中进行CO₂甲烷化性能测试，反应条件：H₂:CO₂=4:1，总流量100 mL/min，温度范围200-600℃，评价指标包括CO₂转化率、CH₄选择性和CH₄产率，并进行10小时稳定性测试。

图4 不同催化剂的CO₂转化率（a,b）、CH₄选择性（c,d）和CH₄产率（e,f,g,h）随温度变化曲线

2.5 后测试分析

通过XRD、拉曼光谱、热重分析（TGA）和HR-TEM对反应后催化剂进行表征，研究Ni颗粒稳定性和积碳特性。

三、研究结论

四、论文信息