一、研究背景

随着电信系统和便携式电子设备的快速发展，电子元器件和设备朝着小型化、集成化方向迈进，同时人工智能等大功率应用对电子设备的计算能力提出了更高要求。然而，这种先进的紧凑封装设计需要高效的热管理系统，轻量化、可塑形且可持续的隔热材料成为迫切需求。

电子设备在运行过程中不可避免地会产生热量积聚，若不及时处理，可能导致设备过热、短路甚至爆炸等问题。一般来说，电子元器件在70℃-80℃范围内，温度每升高1℃，其可靠性就会下降5%。目前，热管、相变材料以及铜、银等高导热材料已被用于热量的扩散和消散，但许多材料在z方向上的热阻不足，导致元器件表面发热并形成热点，仍存在较大的安全隐患。

气凝胶作为一种超轻质多孔固体材料，具有极低的热导率，是理想的隔热材料候选者。气凝胶既可以由二氧化硅、氮化硼、聚酰亚胺等合成材料制备，也可以由生物聚合物制成具有纳米级空隙结构的可持续结构。纤维素作为一种储量丰富的生物聚合物，具有天然丰度高、可回收等优点，由其制备的纳米纤维素（CNF）气凝胶在隔热领域展现出巨大潜力。

但纳米纤维素气凝胶存在诸多缺陷，如耐热性不足、机械耐久性差、加工性能不佳等，其固有的亲水性使其对水分敏感，易发生吸湿变形，导致强度和耐久性下降，且热稳定性低、易燃性高，这些都限制了其作为隔热材料的应用。

芳纶纳米纤维（ANF）源自聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA，商品名Kevlar），具有共轭分子结构，凭借强氢键网络形成高结晶度和刚性链结构，具备优异的阻燃性、机械强度、耐化学性和热稳定性，在锂电池隔膜、柔性印刷电路板、绝缘体等多种功能材料中已有应用。将ANF作为纳米填料引入CNF气凝胶中，有望改善其性能缺陷，同时ANF形成的高粘度水凝胶可调配出水性双组分稳定分散体，满足3D打印所需的流变特性，为制备复杂形状的气凝胶提供可能。

此前尚未有研究探索3D打印纳米纤维素基气凝胶在电子设备中的应用，因此本研究旨在通过CNF与ANF的协同复合，结合3D打印技术，制备高性能的复合气凝胶，以解决现有CNF气凝胶的不足，满足便携式电子设备的热管理需求。

二、研究内容

（一）材料制备

1. 芳纶纳米纤维（ANF）的制备：采用文献方法制备芳纶纳米纤维分散液（ANF/DMSO）。将2.0g Kevlar、2.0g氢氧化钾（KOH）和98.0g二甲基亚砜（DMSO）加入瓶中，机械搅拌三天得到暗红色粘稠溶液，随后加入100mL去离子水作为质子供体，继续机械搅拌1小时，最后通过膜过滤器（DVPP，孔径：0.65μm）过滤得到ANF，并使用去离子水彻底洗涤去除残留的KOH和DMSO。（注意：DMSO/KOH废液具有腐蚀性和潜在毒性，需妥善处理）
2. 纤维素纳米纤维（CNF）的制备：将95%的干燥桦木牛皮纸浆、0.016g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）、0.1g溴化钠（NaBr）和5mmol次氯酸钠溶液（NaClO）与500mL去离子水混合，然后逐滴加入氢氧化钠溶液（0.1M），维持pH值为10.0并反应5小时。之后用去离子水洗涤氧化纸浆得到中性分散液，将纸浆通过微流化器（M-110EH-30，美国）在1000bar压力下处理三次（内腔尺寸400和200μm），再在1300bar压力下处理两次（内腔尺寸400和100μm），得到TEMPO氧化的CNF水凝胶。
3. CNF/ANF（C/A）气凝胶的制备：将1wt%的CNF水溶液和2wt%的ANF分散液按质量比9:1、7:3和5:5混合，在室温下以10000rpm均质化5分钟，然后加入干净的聚四氟乙烯模具中，置于液氮中冷冻30分钟，随后将含有冷冻C/A混合物的模具快速转移至冷冻干燥机（Scanvac Coolsafe 55-15 Pro；丹麦）中冷冻干燥三天，得到C/A气凝胶，根据ANF含量分别命名为C/A10%、C/A30%和C/A50%。同时，直接由CNF和ANF制备参考气凝胶（分别称为CNF和ANF）。
4. C/A气凝胶的3D打印：使用商用3D打印机（Brinter™ one，芬兰）沉积系统，通过G代码指令控制三轴台式三级电机。利用SolidWorks软件设计3D模型，内置切片软件将STL文件转换为G代码文件，以控制打印机喷嘴的3D运动。将1wt% CNF和2wt% ANF分散液（1:1）在室温下混合均质化，将水性C/A分散液装入点胶阀，在500-600mbar的恒定挤出压力下打印到塑料培养皿上。打印机喷嘴（内径：0.5mm）在X轴和Y轴上的运动速度控制在5-10mm/s以挤出C/A墨水，挤出后由于溶胀，细丝膨胀至约600μm。打印完成后，将3D打印物体在液氮中冷冻30分钟，最后冷冻干燥得到具有定制结构的3D C/A气凝胶。

（Scheme 1）：(a) 3D打印制备CNF/ANF气凝胶的示意图；(b) 3D打印CNF/ANF气凝胶用于便携式电子设备隔热的示意图

（二）材料表征

1. 形貌分析：采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma FESEM，德国）在5-10kV的加速电压下观察气凝胶和纳米纤维的形貌。
2. 机械性能测试：使用万能试验机（Zwick/Roell，德国）在压缩模式下，以10mm/min的加载速率测量气凝胶的机械性能。测试在23℃和50%相对湿度（RH）条件下进行，样品在测试前至少在该条件下放置48小时。
3. XRD分析：使用Rigaku Smart Lab衍射系统（日本）在5°-60°的散射角（2θ）下记录XRD图谱。
4. 热性能分析：使用热重分析仪（SDT 650，TA仪器，美国）在氮气气氛中，以10K/min的升温速率测定气凝胶的热行为。
5. 红外成像：使用红外相机（Optris PI 640，德国）进行红外成像。
6. FT-IR光谱分析：使用ThermoFisher Nicolet iS 50光谱仪（美国）记录FT-IR光谱。
7. 流变性能测试：使用DHR-1流变仪（TA Instruments，美国），采用锥板配置（直径和间隙分别为40mm和50μm），在25℃下进行流变性能测试。进行三区间触变性测试以研究打印墨水的粘度恢复行为，该测试在三个剪切阶段测量粘度：i）低剪切阶段（剪切速率：0.1s⁻¹），用于检查打印前墨水的粘度；ii）高剪切阶段（10s⁻¹），模拟喷嘴壁内施加的应力；iii）低剪切阶段（0.1s⁻¹），监测挤出后的恢复能力。在0.01至100s⁻¹范围内进行稳态剪切粘度测量，在0.1-1000Pa范围内以1rad/s的频率进行振荡应力扫描分析。
8. 温度-时间曲线采集：使用多通道温度计（JK808，中国）采集温度-时间曲线。
9. 热导率测量：使用热导率分析仪（C-Therm TCi，加拿大），采用改进的瞬态平面热源技术测量热导率。

（三）性能测试与应用验证

1. 基本性能测试：对制备的气凝胶进行密度、孔隙率、收缩率等基本物理性能测试，评估其形态稳定性和可加工性。
2. 热绝缘性能测试：通过红外相机监测气凝胶在加热和冷却过程中的温度变化，对比不同ANF含量气凝胶的热绝缘效果，并与棉花纺织品和聚苯乙烯泡沫等商用隔热材料进行性能比较。
3. 循环稳定性测试：对气凝胶进行多次分散-干燥循环，测试其机械性能和热导率的变化，评估其 recyclability；将气凝胶在100℃烘箱中存放一周，测试其结构和机械性能变化，评估其高温长期稳定性。
4. 3D打印性能验证：使用C/A水凝胶作为3D打印墨水，打印芬兰地图、飞机、圆环等多种复杂3D形状和图案，冷冻干燥后观察其结构完整性和形状保真度，验证C/A墨水的3D打印可行性。
5. 电子设备应用验证：将3D打印的C/A50%气凝胶精确适配到商用5G智能手机（诺基亚8.3 5G）的主板上，在手机运行5G信号下的游戏（PUBG Mobile）以产生大量热量，通过红外相机记录主板在有无气凝胶隔热情况下的温度变化，评估其在便携式电子设备中的热管理能力。

三、研究结论

1. 成功制备了3D打印的CNF/ANF复合气凝胶，ANF作为双功能纳米成分，既增强了CNF基体的机械强度和热稳定性，又促进了水性C/A墨水的配制，该墨水具有长期流变稳定性和良好的直接墨水书写（DIW）打印性能，可制备复杂3D形状的复合气凝胶。
2. 当ANF负载量为50%时，复合气凝胶（C/A50%）表现出优异的性能：杨氏模量较纯CNF气凝胶提高了十倍（从16.7kPa提升至176.3kPa）；热导率极低，达到0.032W/(m·K)，是已报道气凝胶中（基于材料密度）最低的之一；同时保持了高孔隙率（98.9%-99.2%）和超低密度（12-16mg/cm³），且在高温下仍能保持几何完整性。
3. 复合气凝胶具有良好的可塑形性，可被弯曲、卷起和折叠，能支撑自身重量1300倍以上的重物而不坍塌或致密化；在50次压缩-解压循环（压缩应变20%）后，高度保持率约为87%，且经过多次分散-干燥循环后，机械强度和热导率无显著变化，在100℃下存放一周后结构和性能也保持稳定，展现出优异的机械耐久性、recyclability和高温稳定性。
4. 3D打印技术解决了传统模具制造技术效率低、精度低的问题，能够制备出复杂且精确贴合电子设备内部紧凑空间的隔热材料。将C/A50%气凝胶应用于5G智能手机主板的热点区域隔热，在手机高强度运行15分钟后，主板表面温度从无隔热时的约47℃显著降低至31℃，有效阻止了z方向的温度升高，且不会影响设备的性能和使用寿命，证明了其作为便携式电子设备高效隔热材料的巨大潜力。
5. 该研究提出的制备方法简单可行，材料具有优异的综合性能，除了用于电子设备热管理外，还在高温气溶胶过滤器、催化剂载体以及能源和环境等多个实际应用领域具有广阔的前景，为高性能、可定制几何形状气凝胶的快速原型制造提供了一种可持续的方法。

四、论文信息