一、研究背景

自然界的自组装（Self-Assembly, SA）现象为开发具有高度有序结构和特定性能的人工合成材料提供了灵感。基于溶液的软物质自组装是实现复杂纳米结构的有效策略，具有规模化生产的潜力，但其对宏观结构的控制能力有限。相比之下，增材制造（即三维打印）技术能够极大地扩展材料宏观结构的多样性，已在软物质领域得到广泛应用。

然而，在三维打印过程中实现功能性的多孔无机纳米材料的同步自组装仍然是重大挑战。这主要是因为在打印过程中，不同尺度上的有序化动力学过程存在显著差异。目前，层级多孔固体材料通常通过添加预先合成的无机纳米颗粒或粉末多孔无机固体来制备，但这往往需要耗时且成本高昂的多步合成过程，例如合成多孔沸石或金属有机框架（MOFs）材料。

因此，开发一种基于原位自组装的“一锅法”3D打印技术，以制备具有层级有序结构的多孔功能性无机材料，对于推动该领域的发展具有重要意义。特别是过渡金属及其化合物（如氧化物和氮化物），由于其在催化、能源存储与转换以及微电子等领域的广泛应用，成为极具吸引力的研究对象。

二、研究内容

本研究提出了一种基于嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自组装的“一锅法”直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）3D打印技术，用于制备具有层级多孔结构的过渡金属氮化物及其前驱体氧化物。研究的核心内容包括：

• 墨水配方与打印工艺优化： 选用普朗尼克（Pluronics）家族的三嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO（如F127）作为结构导向剂，与过渡金属醇盐（如铌酸乙酯）在酸性乙醇溶液中水解形成的溶胶混合，制备出具有适宜流变性能的打印墨水。通过在疏水性凝固浴（如己烷）或凝胶状支撑基质中进行打印，有效解决了打印过程中结构坍塌的问题。
• 热处理工艺开发： 设计并优化了多步热处理工艺，包括在不同气氛（空气、氨气、甲烷/氢气/氮气混合气）中的煅烧和氮化过程，以在最终晶体材料中保留介观结构，实现原子晶格、介观晶格和宏观晶格在三个不同长度尺度上的精确控制。
• 复杂结构打印： 成功打印出具有周期性立方木堆积（woodpile）和螺旋（helical）结构的过渡金属氧化物和氮化物。其中，螺旋结构的打印采用嵌入式打印技术，利用凝胶状支撑基质稳定非自支撑的螺旋形貌，这在3D打印领域尚属首次报道。
• 材料性能表征： 系统表征了所制备材料的结构、形貌、孔隙率和超导性能。通过小角和广角X射线散射（SAXS/WAXS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附测试以及振动样品磁强计（VSM）等手段，证实了材料具有高度有序的层级多孔结构和优异的超导性能。
• 纳米限域效应研究： 探索了嵌段共聚物分子量对超导性能的影响，发现通过调控嵌段共聚物的分子量可以精确控制氮化物壁的厚度，进而实现对超导临界磁场（Bc2）的纳米限域增强效应。这种效应使得3D打印的氮化物超导体的上临界磁场显著高于块体材料，创下了纳米限域诱导的上临界磁场增强的新纪录。

图1：通过一锅法3D打印制备具有周期性结构的过渡金属氧化物和氮化物的流程示意图。墨水由普朗尼克家族嵌段共聚物（BCPs）与过渡金属溶胶在酸性乙醇溶液中混合而成。通过针头泵式打印头将墨水挤出到含有己烷的培养皿中以形成周期性立方木堆积结构，或挤入含有25%普朗尼克F127的水凝胶中以形成周期性螺旋结构。经过干燥和退火处理后，3D打印的普朗尼克-溶胶杂化木堆积结构具有自组装的周期性六方介观结构。在空气中煅烧后得到介孔过渡金属氧化物，再经过高温氨气和渗碳气体（甲烷、氢气和氮气的混合气）处理后，氧化物转化为具有立方岩盐原子结构的介孔晶体过渡金属氮化物螺旋和六方有序木堆积结构。

图2：F127-铌溶胶墨水在不同己烷浸泡时间下的流变学表征。(a) 储能模量和损耗模量随应力变化的曲线（应变从0.01%到100%，频率为1 Hz）；(b) 储能模量和损耗模量随浸泡时间的变化（误差棒为3次实验的标准差），插图显示了直接在空气中打印而未浸泡己烷的木堆积结构，其结构完整性差；(c) 储能模量和损耗模量随频率变化的曲线（应变为1%）；(d) 粘度随剪切速率变化的流动曲线。

图3：3D打印的BCP-铌溶胶杂化结构及其衍生的氧化物和氮化物结构的形貌表征。(a-c) 打印的周期性立方木堆积结构照片；(d) 空气中煅烧后得到的氧化物木堆积结构照片；(e,f) 氧化物结构的SEM图像，显示了六方介观结构；(g) 经过氨气和渗碳气体处理后得到的氮化物木堆积结构照片；(h,i) 氮化物结构的SEM图像，证实了六方介观结构的保留；(j,k) 氧化物木堆积结构的光学显微图像；(l) 打印的圆柱形木堆积结构照片。

图4：3D打印结构的介观和原子晶格以及孔隙率表征。(a) 小角X射线散射（SAXS）和 (b) 广角X射线散射（WAXS）图谱，分别对应3D打印的普朗尼克F127-铌溶胶杂化结构及其衍生的氧化物和氮化物结构；(c) 介孔氧化物和氮化物的氮气吸附-脱附曲线；(d) 根据BJH模型得到的孔径分布图。

图5：通过嵌入式打印F127-铌溶胶墨水制备的周期性螺旋结构。(a) 从支撑基质中取出后置于乙醇中的螺旋结构；(b-d) 展示杂化螺旋在乙醇中的弹性行为，可被压缩并恢复；(e,f) 用镊子将杂化螺旋从乙醇中取出的过程；(g) 空气中煅烧后得到的氧化物螺旋结构；(h) 经过不同气氛热处理后得到的氮化物螺旋结构；(i) 氧化物和氮化物螺旋的WAXS图谱；(j) 介孔氧化物和氮化物螺旋的氮气吸附-脱附曲线；(k) 对应的孔径分布图。

图6：3D打印BCP导向的介孔超导体（SC）性能。(a) 经过不同温度处理的NbN型样品的磁矩（归一化到质量）随温度变化曲线，插图为950°C处理样品的SEM图像；(b) 经过500°C氨气和950°C渗碳气体处理的NbN型样品的电阻随温度变化曲线；(c) 950°C处理的样品在不同磁场下的电阻变化曲线，插图为上临界磁场（Bc2）随温度（T）在Tc附近的变化；(d) 经过575°C氨气和950°C渗碳气体处理的NbN型样品，其Bc2(0)（红色）和对应的Ginzburg-Landau相干长度ξ(0)（蓝色）随在空气中老化时间（天）的变化；(e) 经过相同两步热处理的3D打印NbN型样品，其Bc2(0)与BCP的PEO嵌段数均分子量Mn,PEO的2/3次方（与壁厚d成正比）的关系图，插图显示了F127导向的TiN样品的Bc2(0)值。

三、研究结论

本研究成功开发了一种基于嵌段共聚物自组装的“一锅法”3D打印技术，用于制备具有层级有序多孔结构的过渡金属氮化物及其前驱体氧化物。研究得出以下主要结论：

• 工艺创新： 通过优化墨水配方和打印工艺，结合多步热处理技术，实现了在三个不同长度尺度（原子、介观和宏观）上对材料结构的精确控制。这种技术能够直接打印出具有复杂形貌（如立方木堆积和螺旋结构）的过渡金属化合物，其中螺旋结构的打印为首次报道。
• 结构保留： 在热处理过程中，通过精确控制温度、气氛和时间等参数，成功地在最终晶体材料中保留了由嵌段共聚物自组装形成的介观结构。所制备的氧化物和氮化物均具有高度有序的六方介孔结构，孔径分布均匀，比表面积高（氮化物比表面积可达120 m²/g，螺旋结构氮化物比表面积高达129 m²/g）。
• 性能优异： 3D打印的氮化物表现出优异的超导性能，其超导临界温度（Tc）可达15.2 K，上临界磁场（Bc2(0)）高达40 T，远高于块体NbN材料的值（10-20 T），甚至超过了Pauli顺磁极限（约23 T）。这种显著的纳米限域增强效应使得这些材料成为迄今为止报道的具有最高比表面积的介孔化合物超导体。
• 分子量调控： 发现嵌段共聚物的分子量与超导性能之间存在明确的关联。通过减小嵌段共聚物的分子量，可以减薄氮化物壁厚，从而增强纳米限域效应，进一步提高上临界磁场。这种将超导性能与高分子设计参数（如嵌段共聚物分子量）相关联的策略，为超导材料的性能调控提供了新的思路。
• 应用前景： 该研究提出的“一锅法”3D打印技术具有工艺简单、成本低廉、可扩展性强等优点，所制备的层级多孔过渡金属化合物在催化、传感、微电子、能源存储与转换以及超导磁体等领域具有广阔的应用前景。此外，该技术还有望将增材制造、介孔材料以及关联电子系统界面性质等原本相对独立的研究领域联系起来，推动相关领域的协同发展。

四、论文信息

• 论文标题： Hierarchically ordered porous transition metal compounds from one-pot type 3D printing approaches
• 作者： Fei Yu, R. Paxton Thedford, Thomas A. Tartaglia, Sejal S. Sheth, Guillaume Freychet, William R. T. Tait, Peter A. Beaucage, William L. Moore, Yuanzhi Li, Jörg G. Werner, Julia Thom-Levy, Sol M. Gruner, R. Bruce van Dover, Ulrich B. Wiesner
• 发表期刊： Nature Communications
• 发表时间： 2025年8月19日
• DOI： 10.1038/s41467-025-62794-8
• 摘要： 基于溶液的软物质自组装（SA）为通过增材制造/三维（3D）打印等方法获得独特的材料结构和性能提供了可能。然而，通过打印过程中同步展开的自组装来制备周期性有序的多孔功能性无机材料仍然是重大挑战，原因在于不同长度尺度上的独立过程常常具有显著不同的有序化动力学。在此，我们报道了一种“一锅法”直接墨水书写（DIW）工艺，利用嵌段共聚物（BCP）自组装从过渡金属溶胶中制备层级多孔的过渡金属氮化物及其前驱体氧化物。在不同环境中确定的热处理方案使得最终晶体材料的介观结构得以保留，并在三个不同的长度尺度上形成周期性晶格。此外，嵌入式打印首次实现了BCP导向的介孔非自支撑螺旋形氧化物和氮化物的制备。所得氮化物具有超导性，其纳米限域诱导的上临界磁场创下了纪录，且与BCP的摩尔质量相关联，同时该类化合物超导体的比表面积也创下了纪录。研究结果表明，这种可扩展的多孔功能性无机材料制备方法在催化、传感以及超导磁体等领域具有广泛的应用前景。