2. 研究内容
2.1 材料制备
核心材料为40 wt%莱赛尔纤维（L40）+60 wt% PLA的生物复合材料，搭配纯PLA制备双材料条，具体流程如下：
- 复合材料制备：莱赛尔纤维（长度300 μm，线密度1.3 dtex）经 fibrillation（1500 rpm研磨，盘间距从200 μm降至近0 μm）提升表面粗糙度，再用PLA乳液包覆（固含量40%）、干燥（45℃/24h），与PLA颗粒（NatureWorks® 2003D，MFI=6 g/10min@210℃）经双螺杆挤出机（温度165-185℃，转速70 rpm）两次造粒，制成复合材料颗粒。
- 3D打印丝材制备：复合材料颗粒经单螺杆挤出机（180℃）制成直径1.75±0.05 mm的丝材，风冷并收卷。
- 3D打印参数：使用Makergear™ M2打印机，Simplify3D®软件；不锈钢喷嘴（0.5 mm），层厚0.1 mm，填充率100%，打印速度2400 mm/min，喷嘴温度210℃，打印床温度50℃，风扇冷却（50%）；打印前丝材真空干燥（45℃/2h）。
2.2 材料表征方法
-
差示扫描量热法（DSC）：NETZSCH DSC3500 Sirius，温度范围20-200℃，升温速率10℃/min，氮气流量60 mL/min；测定玻璃化转变温度（\(T_g\)）、熔融温度（\(T_m\)）、冷结晶温度（\(T_{cc}\)），并计算结晶度（\(X_c\)）：
\[X_{c}=\frac{\left(\Delta H_{m}-\Delta H_{cc}\right)}{\Delta H_{f} × X_{P L A}} \cdot 100\]
注：\(\Delta H_m\)为熔融焓，\(\Delta H_{cc}\)为冷结晶焓，\(\Delta H_f\)为完全结晶PLA的熔融焓（93 J/g），\(X_{PLA}\)为复合材料中PLA的质量分数
- 动态力学分析（DMA）：Perkin Elmer DMA8000，单悬臂模式，频率1 Hz，位移0.05 mm，升温速率2℃/min（25-140℃）；样品尺寸75×7×1.5 mm³，光栅角0°/90°，测定储能模量、损耗模量、tanδ。
-
膨胀测试：样品尺寸20×10×1.2 mm³（光栅角90°），真空干燥（4h）后完全浸泡于室温水中，336 h内追踪尺寸与质量，计算水含量（\(M_t\)）与相对膨胀率（\(\beta_t\)）：
\[M_{t}(\%)=\frac{W_{t}-W_{0}}{W_{0}} \cdot 100\]
（\(W_t\)为t时刻质量，\(W_0\)为干重）
\[\beta_{t}(\%)=\frac{I_{t}-I_{0}}{I_{0}} \cdot 100\]（\(I_t\)为t时刻尺寸，\(I_0\)为初始干尺寸）
- 拉伸测试：ASTM D638-V型样条（73.03×19.06×1.2 mm），光栅角90°；样品分别浸泡于水2/24/48/72 h（或室温湿度168 h），Instron 5982试验机，5 kN载荷，十字头速度2 mm/min，10 mm引伸计测应变。
2.3 形状变形行为测试
2.3.1 双材料条与单材料参考条设计
打印双材料条（Bm）与单材料参考条（M），核心参数如表1所示，其中：
- 双材料条：活性层（L40生物复合材料，光栅角90°，水致驱动）+被动层（纯PLA，光栅角0°，低湿度膨胀）；
- 水致+形状变形组合测试条（C-Bm）：L40层（90°，水致活性）+纯PLA层（0°，热致活性，加热触发收缩）；
- 单材料参考条（C-M）：两层均为纯PLA（90°/0°），用于对比组合效应。
图1 3D打印样品用于评估形状变形行为的示意图：双材料条中，生物复合材料以90°光栅角打印（蓝色），纯PLA以0°光栅角打印；单材料条两层均为纯PLA
| 水致变形测试（Hydromorphic） | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 条件 | 样品ID | 活性层（\(t_a\)） | 被动层（\(t_p\)） | 总厚度T（mm） | 比例\(m=t_p/t_a\) | ||||
| 厚度（mm） | 光栅角（°） | 材料 | 厚度（mm） | 光栅角（°） | 材料 | ||||
| 1 | Bm/0.8–1 | 0.4 | 90 | L40 | 0.4 | 0 | PLA | 0.8 | 1.00 |
| 2 | Bm/0.8–0.6 | 0.5 | 90 | L40 | 0.3 | 0 | PLA | 0.8 | 0.60 |
| 3 | Bm/0.8–0.3 | 0.6 | 90 | L40 | 0.2 | 0 | PLA | 0.8 | 0.33 |
| 4 | Bm/4–1 | 2.0 | 90 | L40 | 2.0 | 0 | PLA | 4.0 | 1.00 |
| 水致变形+形状变形测试（Hydromorphic + Shape-shifting） | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 条件 | 样品ID | 水致活性层（\(t_1\)） | 热致活性层（\(t_2\)） | 总厚度T（mm） | 比例\(m=t_2/t_1\) | ||||
| 厚度（mm） | 光栅角（°） | 材料 | 厚度（mm） | 光栅角（°） | 材料 | ||||
| 5 | C-Bm/4–1 | 2.0 | 90 | L40 | 2.0 | 0 | PLA | 4.0 | 1.00 |
| 6 | C-Bm/4–0.6 | 2.5 | 90 | L40 | 1.5 | 0 | PLA | 4.0 | 0.60 |
| 7 | C-Bm/4–0.3 | 3.0 | 90 | L40 | 1.0 | 0 | PLA | 4.0 | 0.33 |
| 5r | C-M/4–1 | 2.0 | 90 | PLA* | 2.0 | 0 | PLA | 4.0 | 1.00 |
| 6r | C-M/4–0.6 | 2.5 | 90 | PLA* | 1.5 | 0 | PLA | 4.0 | 0.60 |
| 7r | C-M/4–0.3 | 3.0 | 90 | PLA* | 1.0 | 0 | PLA | 4.0 | 0.33 |
| 注：*单材料样品中该层为被动层 | |||||||||
2.3.2 具体测试方案
- 水致变形测试：样品（Bm/0.8–1~0.3）真空干燥（45℃/2h）后浸泡于室温水中，168 h内测定不同时间点的水含量（称重）与曲率（拍照）；同时测试可逆性：样品室温湿度放置48 h后真空干燥（45℃/4h），测定曲率恢复情况。
-
水致+形状变形组合测试：样品（C-Bm/4–1~0.3及C-M参考条）真空干燥（45℃/2h）后浸泡于70℃水中，24 h内测定0.5 h、24 h的水含量与曲率；曲率通过ImageJ软件结合公式计算：
图3 曲率半径（R）与层长度测定示意图：通过ImageJ测量曲率高度（d）、长度（c）及活性/被动层长度（\(L_a\)、\(L_p\)）\[\Delta K=\frac{1}{R}=\frac{8 d}{c^{2}+4 d^{2}}\]（\(\Delta K\)为曲率，R为曲率半径）
-
模型对比：将水致变形实验曲率与修正Timoshenko双金属片模型预测值对比，模型公式：
\[\Delta K=\frac{\Delta \beta \Delta C f(m, n)}{t}\] \[f(m, n)=\frac{6(1+m)^{2}}{3(1+m)^{2}+(1+m n)\left(m^{2}+\frac{1}{m n}\right)}\] \[m=\frac{t_{p}}{t_{a}}, \quad n=\frac{E_{p}}{E_{a}}\]
注：\(\Delta \beta\)为活性/被动层湿度膨胀系数差，\(\Delta C\)为干湿态水含量差，t为总厚度，m为被动/活性层厚度比，n为被动/活性层杨氏模量比（PLA的\(E_p=3.3\) GPa）
图2 形状变形测试实验装置：水致变形测试中双材料条浸泡于20℃水中；水致+形状变形测试中双材料/单材料条浸泡于70℃水中（加热板控温，iPhone 12拍照记录）
2.4 关键材料表征结果（部分）
图4 纯PLA与40 wt%莱赛尔生物复合材料（L40）的DSC热分析图：\(T_g\)为玻璃化转变温度，\(T_{cc}\)为冷结晶温度，\(T_m\)为熔融温度
| 样品 | \(T_g\)（℃） | \(T_{cc}\)（℃） | \(\Delta H_{cc}\)（J/g） | \(\Delta H_m\)（J/g） | \(T_m\)（℃） | \(X_c\)（%） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 纯PLA | 59.9 | 125.6 | -4.644 | 11.28 | 151.3 | 7.16 |
| L40 | 62.5 | 119.7 | -14.71 | 15.56 | 152.8 | 1.51 |
图5 莱赛尔纤维（L40）与光栅角对储能模量、损耗模量及tanδ的影响：紫色实线/虚线为0°/90°光栅角的L40；棕色虚线/点虚线为0°/90°光栅角的纯PLA
图6 水含量对90°光栅角3D打印生物复合材料的拉伸强度（蓝色星号+虚线）与杨氏模量（橙色三角形+点虚线）的影响：拟合线分别为\(y=-0.7523x+20.219\)（\(R^2=0.8924\)）、\(y=-0.1526x+3.1569\)（\(R^2=0.9419\)）
图7 水含量对生物复合材料（垂直于打印方向）水致膨胀率的影响：膨胀率随水含量增加呈S型曲线（Gompertz模型），\(R^2=0.9996\)，最大膨胀率3.17±0.1%（水含量21.5±0.7%）
2.5 关键形状变形结果（部分）
图8 不同被动/活性层比例（1.0~0.33）的双材料条（0.8 mm厚）在不同浸泡/干燥时间的平均曲率（柱状图）与水含量（符号）：真空干燥4h（V4）后水含量回归0%，但所有条件均残留曲率；顶部为Bm/0.8–0.3样品浸泡2h、168h后的照片（背景网格1×1 cm）
图9 水致变形测试（条件1~3）的实验曲率（Bm/0.8–1~0.3）与修正Timoshenko模型预测曲率（Ti/0.8–1~0.3）对比：模型低估曲率，168h时Bm/0.8–0.3实验曲率最高
图10 双材料条（C-Bm/4–1~0.3）与单材料参考条（C-M/4–1~0.3）浸泡于70℃水中0.5h、24h的平均曲率（柱状图）与水含量（符号）：C-Bm/4–1在24h达到最大曲率0.057±0.001 mm⁻¹，比参考条高82.3%；顶部为C-Bm/4–1与C-M/4–1浸泡24h后的照片（背景网格1×1 cm）
图11 双材料条（a）与单材料参考条（b）的活性/被动层平均相对膨胀率（三次重复）：双材料条中90°L40层（蓝色柱）膨胀随时间增加，0°PLA层（红色柱）收缩随时间降低；单材料条中90°/0°PLA层（绿色/红色柱）均收缩
图12 4 mm厚样品的三种驱动机制曲率对比：水致变形（Bm/4–1，20℃水浸泡168h，0.0120±0.0002 mm⁻¹）、形状变形（C-M/4–1，70℃水浸泡24h）、组合效应（C-Bm/4–1，0.057±0.001 mm⁻¹）；组合效应曲率是水致变形的4.77倍、形状变形的1.82倍
