一、研究背景

1. 3D打印与4D打印概念：3D打印（增材制造）诞生于1986年，无需模具即可制备复杂定制化构件，广泛应用于软体机器人、组织工程等领域。4D打印由Tibbits在TED演讲中提出，是在3D打印基础上增加时间维度：打印后的静态结构可在外界刺激（热、光、电场、磁场、液体等）下，随时间发生形状、功能、性能的动态变化。

2. 主流4D打印工艺对比：目前主流4D打印工艺包括SLA、DLP、FDM、PolyJet、DIW，各存在明显短板：

• SLA/DLP：仅适用于光固化树脂，无法填充非透明填料，刺激方式仅限热刺激；
• FDM：打印分辨率低，耗材浪费大，高温熔融会破坏热敏材料；
• PolyJet：设备与墨水成本高昂，材料选择受限，同样受光固化限制；

3. DIW工艺优势：直写成型是压力驱动喷嘴挤出的逐层打印技术，具备材料兼容性广、原料用量少、设备开源廉价、可实现多材料打印、分辨率高等特点，适配透明/非透明填料、纳米复合材料等各类体系，成为4D打印最具潜力的工艺。

4. DIW打印核心要求：打印墨水必须具备剪切变稀特性（喷嘴内受剪切力粘度降低，顺利挤出）和快速粘弹性恢复（挤出后剪切力消失，粘度/模量快速回升，保持形貌），这也是本文重点研究的基础。

二、核心研究内容

2.1 DIW-4D打印整体体系概述

图1 直写成型4D打印总结示意图
a) 直写成型(DIW)原理示意图：压力推动针筒内墨水，经喷嘴挤出丝材，逐层构建结构；
b) DIW-4D打印核心要素：刺激方式（热、电、光、磁场、液体）、核心材料（形状记忆聚合物、液晶弹性体、水凝胶、铁磁材料）、功能与应用（组织工程、生物医药、电子器件、智能夹爪、软体机器人）。

本文以形状可变智能材料为核心，将DIW-4D打印材料分为四大类：形状记忆聚合物(SMPs)、液晶弹性体(LCEs)、响应型水凝胶、其他功能材料；同时梳理了各类材料的墨水配方、打印工艺、刺激响应机制、应用场景。

2.2 第一类：形状记忆聚合物(SMPs)

SMPs是典型热响应智能材料，可通过“形状编程+外界刺激”实现临时形状向原始形状恢复，分为热塑性SMP和热固性SMP两大体系，下文为典型配方与实验。

2.2.1 热塑性/部分交联SMP 典型配方与实验

性能：体积电导率＞2×10⁵ S/m，室温打印成型，2.5V低压即可驱动结构形变，可点亮LED，用于导电构件与智能夹爪。

工艺与性能：PLMC玻璃化转变温度Tg=49℃（低于纯PLA的61℃，适配人体医用场景）；纯PLMC在40℃/60℃下分别35s/0.5s完成形状恢复；掺入CNTs后，25V电压下16s实现电驱动形变，最大恢复力0.2N，抗压断裂力12.5N，适用于血管支架。

图2 热塑性/部分交联SMP的DIW-4D打印结果
a) UV辅助PLA墨水逐层打印原理；b) PLA/Fe₃O₄支架在磁场下10s自膨胀；
c) PLA/Ag@CNFs螺旋结构光学&SEM图；d) 2.5V电压下结构点亮LED；
e) PLMC/CNTs支架在25V电场下16s完成形状转变。

2.2.2 热固性SMP 典型配方与实验

工艺：UV打印阶段丙烯酸酯交联，后热处理实现环氧树脂聚合，形成互穿网络(IPN)；结构在104℃下10s完成形状恢复，可打印晶格、齿轮、涡旋等复杂结构。

图3 热固性SMP的DIW-4D打印结果
a) ESBO/BFDGE/CNFs箱体结构热驱动自折叠；b) UV+热双固化环氧制备工艺；
c) 半互穿网络弹性体花瓶/玩具热响应形变；d-e) DA反应型聚氨酯(PDAPU)合成工艺与复杂打印结构；
f-h) 光掩模辅助梯度多材料打印工艺、压缩形变、梯度晶格顺序形状恢复。

2.3 第二类：液晶弹性体(LCEs)

LCEs是具备各向异性、双向可逆形变的智能材料，依靠向列相-各向同性相转变温度(T_NI)实现形变：温度高于T_NI收缩，低于T_NI伸长，是软体驱动器、人工肌肉的核心材料。

关键改性成果：通过添加EDDT将LCE的T_NI从105℃降至42℃（室温可驱动）；多配方复配可制备不同T_NI的LCE，实现顺序形变；LCE纤维可编织为智能织物，随人体温度自动调节孔隙散热。

图4 液晶弹性体(LCEs)的DIW-4D打印结果
a) 打印过程中LCE分子沿挤出方向取向；b-c) 路径设计制备螺旋带状结构；
d) LCE合成与分子取向原理；e) 平面-3D、3D-异形结构热响应转变；
f) LCE/PDMS不对称结构用于可变焦光学器件；g) 多T_NI LCE实现圆盘-圆锥顺序形变；
h) LCE长纤维三步制备工艺；i) 多级加热下三角结构顺序形变。

2.4 第三类：响应型水凝胶

水凝胶具备优异生物相容性，是生物医药、组织工程的首选材料，根据刺激方式分为：水响应、热响应、光响应、磁/电/pH多响应四大类，形变主要依靠溶胀/收缩、离子交换、光热效应实现。

2.4.1 水响应水凝胶

原理：打印过程控制纤维素纤维取向，入水后各向异性溶胀，模拟花朵、植物卷须等仿生形变，是最早实现DIW-4D打印的水凝胶体系。

2.4.2 热响应水凝胶

核心体系：N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)基水凝胶，临界转变温度32~35℃，温度高于转变温度时快速脱水收缩。可制备智能阀门、类皮肤传感器、仿生水生结构。

2.4.3 光响应水凝胶

配方：PNIPAM水凝胶+多壁碳纳米管(MWCNTs)/氧化石墨烯(GO)/聚多巴胺(PDA)；依靠填料的近红外光热效应，实现非接触远程驱动，细胞相容性优异，用于细胞负载支架、药物递送。

图5 水响应&热响应水凝胶DIW-4D打印
a) 仿生花朵入水后各向异性溶胀形变；b) 海藻酸/透明质酸细胞负载管，Ca²⁺触发折叠/展开；
c) 聚轮烷水凝胶制备流程；d) 热响应水凝胶智能阀门；e) 类皮肤柔性传感器；
f) 双层水凝胶立方盒冷热可逆折叠；g) 琼脂糖基仿生鲸鱼热响应形变；h) 多层水凝胶C形结构转变为3D弹簧。

图6 光响应&其他多刺激响应水凝胶DIW-4D打印
a) PNIPAM/MWCNTs光响应水凝胶打印在PDMS基底；b) 近红外光下凝胶直径收缩对比；
c) F127DA/PLGA/GO花朵结构近红外驱动形变；d) 海藻酸/PDA双相结构形成鞍形；
e) 磁响应仿生水母结构；f-g) 多刺激响应章鱼、叶片结构；h) 细胞/化学物质可编程水凝胶支架。

2.5 第四类：其他功能材料

除三大主流形状可变材料外，本文还研究了陶瓷前驱体、铁磁弹性体、二氧化钒复合体系、导电弹性体、盐致多孔材料等特种材料：

• 弹性体衍生陶瓷(EDC)：ZrO₂/PDMS墨水，依靠预拉伸弹性体释放应力实现形变，高温热解后得到轻质高强陶瓷，面向航天领域；
• 铁磁材料：NdFeB/PDMS复合墨水，磁场下0.5s完成快速形变，功率密度高达22~309 kW/m³，用于高速软体机器人、可重构电路；
• VO₂/PDMS复合体系：热触发绝缘体-金属相变，用于太赫兹光子晶体、可调谐光电器件；
• 自修复/可回收材料：vitrimer环氧、DA反应聚氨酯，兼具形状记忆、裂纹自修复、多次回收打印能力。

图7 弹性体衍生陶瓷、铁磁材料DIW-4D打印
a) 预拉伸基底打印Miura折纸结构，释力后屈曲形变；b) 打印路径与预拉伸基底的形变仿真；
c-d) 磁场定向磁性颗粒的多材料设计与微观取向表征；e-f) 铁磁颗粒定向弹性体，200mT磁场下0.5s完成负泊松比形变。

图8 其他功能材料DIW-4D打印
a-b) 双层弹性体2D转3D立方盒制备原理与步骤；c) VO₂/PDMS太赫兹光子晶体；
d) 形状记忆合金基超级电容器结构；e-f) CuSO₄/PLGA支架乙醇/水触发颜色+尺寸双形变；
g) 多材料晶格结构热刺激下平面转为3D人脸曲面。

图9 DIW-4D打印自修复功能结构
a) SMP螺旋结构热辅助自修复；b) 近红外光驱动蜘蛛结构原位裂纹修复；
c) 可回收vitrimer环氧的溶解、再打印、自修复全流程。

2.6 应用领域研究

本文将DIW-4D打印的应用划分为四大方向，结合材料特性匹配场景：

1. 生物医药领域：可降解血管支架、微创植入器件、细胞负载组织工程支架、靶向药物递送载体（要求：生物相容、形变温和、可降解）；
2. 电子器件领域：柔性传感器、可重构电路、太赫兹器件、柔性超级电容器、摩擦纳米发电机（要求：导电、形变可逆、高灵敏度）；
3. 软体机器人&驱动器：智能夹爪、仿生机械手、人工肌肉、水下仿生运动器件（LCEs、水凝胶、铁磁材料为核心）；
4. 功能结构：自修复构件、可回收材料、可变焦光学器件、航天轻质陶瓷结构。

图10 生物医药领域应用：血管修复支架、细胞培养支架及细胞活性检测

图11 电子领域应用：形变传感器、可重构电路、太赫兹器件、柔性储能器件

图12 软体机器人/驱动器：智能夹爪、仿生卷须、磁控搬运器件、气动/机械复合夹爪

2.7 文献统计与材料占比

图13 2015-2019年DIW-4D打印文献统计
a) 发文量逐年快速增长，该方向成为研究热点；
b) 材料占比饼图：水凝胶40%、形状记忆聚合物22%、液晶弹性体16%，三类形变材料合计占比78%，为绝对主流。

三、研究结论、现存挑战与未来展望

3.1 主要研究结论

1. 工艺层面：DIW直写成型是适配4D打印的最优工艺之一，设备开源、材料兼容性极强，可适配聚合物、水凝胶、陶瓷、铁磁材料等；墨水核心要求为剪切变稀+快速粘弹性恢复，可通过溶剂、填料、温度、UV固化多重手段调控流变性能。
2. 材料层面：
   • 形状记忆聚合物(SMP)：形变驱动力大、恢复应力高，适合医用支架、电子构件，以热/电/磁刺激为主；
   • 液晶弹性体(LCE)：双向可逆形变优异，适配人工肌肉、软体驱动器，通过分子取向与T_NI调控可实现复杂顺序形变；
   • 水凝胶：生物相容性最佳，是组织工程、细胞工程首选，可实现多刺激远程驱动，但形变响应速度偏慢；
3. 应用层面：DIW-4D打印材料已在生物医药、柔性电子、软体机器人、光学器件、航天结构等领域展现巨大应用潜力，部分体系实现自修复、可回收、多功能集成。
4. 技术层面：多材料梯度打印、光掩模辅助打印、磁场定向打印等复合工艺，可进一步拓展结构复杂度与形变模式。

3.2 当前技术挑战

• DIW逐层打印效率偏低，层间界面结合强度不足，难以满足工业化高速生产；
• SMP大多为单向形变，重复使用需要二次形状编程，限制循环驱动器应用；
• LCE存在矛盾：打印要求低于T_NI，但多数LCE的T_NI偏高，且现有LCE驱动应力、功容量低于传统制备体系；分子取向仅局限于平面，无法实现全空间取向；
• 水凝胶形变依赖溶胀/脱水，响应速度慢，且必须在液相环境工作，场景受限；
• 多材料打印依赖多喷嘴，易出现机械干涉，梯度材料制备流程复杂；缺乏精准预测复杂形变的数学模型。

3.3 未来展望

1. 优化DIW设备，结合连续界面成型(CLIP)等技术提升打印速度与界面性能；
2. 开发本征型多响应、双向形状记忆材料，降低对填料的依赖，解决填料团聚问题；
3. 研发低T_NI、高驱动应力的新型LCE，实现三维分子取向，拓展软体机器人应用；
4. 开发非液相驱动的新型水凝胶，摆脱液体环境限制；
5. 建立形变仿真数学模型与拓扑优化算法，精准设计打印路径与结构，实现复杂动态形变；
6. 发展单喷嘴梯度多材料打印、多工艺复合打印，推动4D打印从实验室走向实际工程应用。

四、核心材料打印工艺、刺激方式与机理汇总

五、论文基础信息