研究概述
本研究开发了一种基于棉籽蛋白的可重复使用生物碳凝胶墨水,用于DIW墨水直写3D打印机打印柔性电子纺织品。该材料通过棉籽蛋白功能化的多壁碳纳米管(CPCNTs)与植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)的结合,展现出优异的电学性能、力学性能和可打印性,为下一代柔性电子设备提供了创新解决方案。
研究背景
随着可穿戴电子设备的快速发展,柔性电子纺织品因其在医疗保健、能源设备和人工智能等领域的巨大应用潜力而备受关注。然而,目前的柔性电子纺织品仍面临诸多挑战:
- 电学性能与机械性能难以兼顾
- 规模化制造工艺复杂
- 耐用性与稳定性不足
- 绿色制造方法因分散性差效果有限
- 多数可穿戴设备体积较大,难以灵活集成
此外,绿色制造方法由于其分散性差而效果不佳,且大多数可穿戴设备体积实在大,难以实现适配和灵活的集成。
研究内容
本文提出了一种基于棉籽蛋白的可重复使用的生物碳凝胶水,用于DIW墨水直写3D打印机打印柔性电子纺织品。通过将棉籽蛋白功能化的多壁碳纳米管(CPCNTs)与植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)结合,形成了一种具有高分散性和反应性表面基团的离子聚合物复合材料。
实验部分
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1
材料: 多壁碳纳米管(MWCNT,纯度 > 98%,直径 < 15nm,长度 5-15μm)、棉籽蛋白肽、植酸(PA,50wt.% 水溶液)、甘油(99%)、无水三氯化铁(FeCl₃)、聚乙烯醇(PVA,水解度 99%,Mn=100000)。
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2
CPCNT 导电凝胶墨水制备: 将 0.02g 棉籽蛋白肽溶于 10mL 去离子水,加入 0.01g MWCNT,机械搅拌后用 750W 探头超声处理 15 分钟,3500rpm 离心两次去除未分散的 MWCNT,得到 CPCNT 墨水。
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3
PA-CPCNT-Fe/PVA 离子水凝胶制备: CPCNT 墨水与甘油混合成二元溶液,加入 25wt.% PA 和 0.5wt.% FeCl₃,持续搅拌至均一;加入 10wt.% PVA,90℃搅拌 2 小时溶解,经冻融固化形成水凝胶。
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4
直写打印: 使用基于 DIW 的 3D 微电子打印机,喷嘴直径 100-500μm,气压 30kPa,打印速度 120mm/min,室温(湿度 40-60%)打印后经冻融固化。
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5
PA-CPCNT-Fe/PVA 电子纺织品 TENG 制备: 按 2:1 重量比混合 Ecoflex-30 硅胶凝胶基底与固化液,搅拌 30 分钟后倒入模具形成基层,半固化时放置电子纺织品,浇筑 Ecoflex 形成顶层封装层,室温固化后 60℃烘干。
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6
手势识别与机器人控制系统开发: 通过 DIW 在商用手套和袜子上打印传感单元,连接多通道采集器(DAQ6510)收集信号;采用 TisRobot 机械臂和 S6H4D-Plus 机械爪,Python 编程结合神经网络进行数据分类与识别,实现手势到机器人动作的转换。
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7
表征与测量: 用透射电镜(JEOL JEM-2010)、扫描电镜(Hitachi TM-3000)观察形貌;紫外-可见分光光度计(Bayspec Nomadic III)、傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer FTIR Spectrum 100)、X 射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI+)分析结构与化学状态;紫外-可见分光光度计(Lambda 750)、X 射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)辅助表征;Keithley-2400 记录电阻,拉伸试验机测试力学性能;ZXA03 键盘寿命测试仪模拟接触-分离动作,Keithley 6514 系统测量 TENG 的 Voc、Isc、Qsc;Dewetron DAQ 系统监测力信号;通过细胞活力测试评估生物相容性。
生物碳凝胶墨水的组分及作用
来源于棉籽,富含约70%的亲水残基以及适量的芳香族氨基酸。借助这些亲疏水基团,CP能够降低CNT的表面能,通过强烈的π-π相互作用,实现MWCNT在水溶液中的高度均匀分散,形成稳定的CPCNT分散液。
作为重要的导电填料,具有高长径比。在CP的作用下均匀分散于体系中,相互连接形成连续的导电网络,极大地提高了凝胶墨水的导电性。
属于天然无毒有机酸,分子中含有大量磷酸基团和羟基。一方面,其磷酸基团能与Fe³⁺及其他阳离子形成离子配位键,增强水凝胶的交联程度;另一方面,通过分子中的羟基与CPCNT、PVA上的羟基形成丰富的氢键,促进聚合物链之间的相互作用。
含有大量羟基,在加热条件下,其羟基与CPCNT、PA以及FeCl₃发生反应,通过氢键和部分化学键参与水凝胶的交联网络构建,维持水凝胶的连续稳定结构,提高柔韧性、机械强度和自修复能力。
提供Fe³⁺离子,Fe³⁺与PA中的磷酸基团发生离子配位反应,进一步增强水凝胶的交联密度,对提高水凝胶的机械性能和导电稳定性至关重要。
研究结果
材料性能
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电学性能: 电导率达8 S/m,是纯PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可稳定点亮LED
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力学性能: 拉伸强度1152.5 kPa,应变933%,远高于PVA和PA/PVA对照组
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稳定性: 50000次循环后性能无明显衰减,自修复性优异
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生物相容性: 细胞活力>80%,生物安全性良好
应用性能
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传感性能: 应变0-500%范围内线性度高(R²>0.99),响应时间<200 ms
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能量收集: TENG开路电压峰值200 V,可驱动计算器、秒表及LED
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人机交互: 智能手套手势识别准确率100%,可控制机械臂动作
图1主要展示PA-CPCNT-Fe/PVA凝胶墨水的制备原理、打印过程及应用潜力。数据方面,打印速度显著影响凝胶形貌,1 mm/s打印速度下的凝胶截面宽度大于3 mm/s(图1e),且能稳定打印复杂电路图案;SEM图像证实凝胶可渗透纺织品表面(图S1),拉伸测试显示打印器件在变形时仍保持良好贴合性(图1f)。这些内容表明该墨水可在聚合物和纺织品基底上实现精确打印,且具备适应柔性电子的机械适应性。
图2通过多种表征揭示材料结构与相互作用机制。数据包括:TEM图像显示CNT表面被CP均匀包裹(图2d);FTIR光谱中,CPCNT的缺陷I峰从1338 cm⁻¹移至1348 cm⁻¹,G峰从1577 cm⁻¹移至1582 cm⁻¹,表明CP与CNT的π-π相互作用(图2e-f);XPS分析中,O 1s的O=C峰从530.95 eV移至531.56 eV,N 1s的C-NH₂峰从399.09 eV移至399.85 eV,证实氢键和离子配位作用(图2g-h);流变学曲线显示PA-CPCNT-Fe/PVA墨水黏度最高,且具有剪切变稀特性(图2i),支持其良好的分散性和打印性。
图3系统评估材料的核心性能。电学性能数据:PA-CPCNT-Fe/PVA的电导率达8 S/m,是纯PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可稳定点亮LED(图3a-c);力学性能:拉伸强度1152.5 kPa,应变933%,远高于PVA(197.35 kPa,359%)、PA/PVA(780.19 kPa,387%)等对照组(图3e-f);循环拉伸测试中,能量损耗<0.01 kJ/m³,显示优异修复性(图3g);重建后电导率和力学性能基本保持(图3h-i);细胞活力>80%,生物相容性良好(图3j)。
图4汇总电子纺织品的传感性能。数据显示:应变0-500%范围内,相对电阻变化线性度高(R²=0.9923和0.9994)(图4a);响应时间<200 ms,恢复时间62 ms(图4f);在100%-450%应变、0.05-3 Hz频率下,信号稳定且重复性好(图4c-e);50000次循环后性能无明显衰减(图4i);滞后性显著低于同类研究(图4h),综合性能(打印性、柔韧性等)在雷达图中最优(图4j),证明其为高性能柔性传感器。
图5评估TENG的能量输出性能。关键数据:1-5 Hz频率下,Voc峰值200 V,Qsc 95 nC,Isc随频率从2.5 μA增至10 μA(图5c-e);拉伸100%时Voc升至190 V,释放后恢复(图5f);20000次循环、30天储存后,性能保持稳定(图5g-i);最大功率密度2036.9 mW/m²(外阻50 MΩ时)(图5j),表明其作为柔性能量收集器的高效性和稳定性。
图6展示实际应用场景。能量收集方面:1.5 μF电容7.2 s充至1.5 V,22 μF电容120 s达1.6 V,5 Hz频率下充电速度更快(图6b-c);可驱动计算器(100 s)、秒表(50 s)及LED(图6d-f)。传感方面:能识别指尖/关节弯曲角度(图6j-m)、运动状态(走、跑等)(图6o)及摩尔斯电码("TENG""SOS"等)(图6h),信号稳定且区分度高。
图7演示人机交互应用。数据显示:智能手套的5个传感单元可识别5种手势,信号重复性好,识别准确率100%(图7b-d);10个传感点与机械关节对应,实时电信号可精确控制机械手完成动作(图7e-g),归一化混淆矩阵证实零误差,体现其在手势识别和机器人控制中的潜力。
图8扩展人机交互至机械爪系统。数据表明:智能手套-袜子的4个传感单元可控制机械爪的大关节、小关节及指尖动作,6组运动组合信号清晰(图8a-b);机械爪能完成抓球和铺料的任务,实时电信号稳定(图8c-d),实际演示验证其精确性,拓展了工业和服务领域应用。
总结:该凝胶墨水可以直接用于设计复杂的电路和多功能电子设备,展现出良好的柔韧性、机械修复性、电学性能和可拉伸性,可用于健康监测、LED照明和能量收集等多种应用。此外,该墨水还可用于制造集成可穿戴单元,实现机器人操作和实时手势识别,为下一代可穿戴电子设备提供了一种重要的打印策略。
研究总结
该生物碳凝胶墨水基于天然棉籽蛋白,具有环保、高导电性、优异力学性能及可打印性等特点,可直接用于设计复杂电路和多功能电子设备。其在健康监测、LED照明和能量收集等领域展现出巨大应用潜力,特别是在集成可穿戴单元、实现机器人操作和实时手势识别方面的创新,为下一代可穿戴电子设备提供了重要的打印策略。
文章信息
文章标题:Cottonseed-Derived Reusable Bio-Carbon Gel Ink for DIW Printing Soft Electronic Textiles
发表期刊:《ADVANCED MATERIALS》
作者:King Yan Chung, Di Tan, Ziyu He, Xiao Li, Jian Lu, Qingjun Yang, Xinlong Liu, and Bingang Xu*
通讯作者:Bingang Xu
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415702
研究亮点
基于天然棉籽蛋白的环保材料
高导电性(8 S/m)
优异力学性能
可重复使用和自修复
广泛的人机交互应用
























