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学术分享丨用于DIW墨水直写3D打印柔性电子纺织品的棉籽衍生可重复使用生物炭凝胶墨水研究

发布时间:2025-08-14   浏览量:   分享到:

棉籽衍生生物碳凝胶墨水研究

棉籽衍生可重复使用的生物碳凝胶墨水研究

用于DIW墨水直写3D打印柔性电子纺织品的创新材料技术

研究概述

本研究开发了一种基于棉籽蛋白的可重复使用生物碳凝胶墨水,用于DIW墨水直写3D打印机打印柔性电子纺织品。该材料通过棉籽蛋白功能化的多壁碳纳米管(CPCNTs)与植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)的结合,展现出优异的电学性能、力学性能和可打印性,为下一代柔性电子设备提供了创新解决方案。

研究背景

随着可穿戴电子设备的快速发展,柔性电子纺织品因其在医疗保健、能源设备和人工智能等领域的巨大应用潜力而备受关注。然而,目前的柔性电子纺织品仍面临诸多挑战:

  • 电学性能与机械性能难以兼顾
  • 规模化制造工艺复杂
  • 耐用性与稳定性不足
  • 绿色制造方法因分散性差效果有限
  • 多数可穿戴设备体积较大,难以灵活集成

此外,绿色制造方法由于其分散性差而效果不佳,且大多数可穿戴设备体积实在大,难以实现适配和灵活的集成。

研究内容

本文提出了一种基于棉籽蛋白的可重复使用的生物碳凝胶水,用于DIW墨水直写3D打印机打印柔性电子纺织品。通过将棉籽蛋白功能化的多壁碳纳米管(CPCNTs)与植酸(PA)和聚乙烯醇(PVA)结合,形成了一种具有高分散性和反应性表面基团的离子聚合物复合材料。

实验部分

  1. 1
    材料: 多壁碳纳米管(MWCNT,纯度 > 98%,直径 < 15nm,长度 5-15μm)、棉籽蛋白肽、植酸(PA,50wt.% 水溶液)、甘油(99%)、无水三氯化铁(FeCl₃)、聚乙烯醇(PVA,水解度 99%,Mn=100000)。
  2. 2
    CPCNT 导电凝胶墨水制备: 将 0.02g 棉籽蛋白肽溶于 10mL 去离子水,加入 0.01g MWCNT,机械搅拌后用 750W 探头超声处理 15 分钟,3500rpm 离心两次去除未分散的 MWCNT,得到 CPCNT 墨水。
  3. 3
    PA-CPCNT-Fe/PVA 离子水凝胶制备: CPCNT 墨水与甘油混合成二元溶液,加入 25wt.% PA 和 0.5wt.% FeCl₃,持续搅拌至均一;加入 10wt.% PVA,90℃搅拌 2 小时溶解,经冻融固化形成水凝胶。
  4. 4
    直写打印: 使用基于 DIW 的 3D 微电子打印机,喷嘴直径 100-500μm,气压 30kPa,打印速度 120mm/min,室温(湿度 40-60%)打印后经冻融固化。
  5. 5
    PA-CPCNT-Fe/PVA 电子纺织品 TENG 制备: 按 2:1 重量比混合 Ecoflex-30 硅胶凝胶基底与固化液,搅拌 30 分钟后倒入模具形成基层,半固化时放置电子纺织品,浇筑 Ecoflex 形成顶层封装层,室温固化后 60℃烘干。
  6. 6
    手势识别与机器人控制系统开发: 通过 DIW 在商用手套和袜子上打印传感单元,连接多通道采集器(DAQ6510)收集信号;采用 TisRobot 机械臂和 S6H4D-Plus 机械爪,Python 编程结合神经网络进行数据分类与识别,实现手势到机器人动作的转换。
  7. 7
    表征与测量: 用透射电镜(JEOL JEM-2010)、扫描电镜(Hitachi TM-3000)观察形貌;紫外-可见分光光度计(Bayspec Nomadic III)、傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer FTIR Spectrum 100)、X 射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI+)分析结构与化学状态;紫外-可见分光光度计(Lambda 750)、X 射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)辅助表征;Keithley-2400 记录电阻,拉伸试验机测试力学性能;ZXA03 键盘寿命测试仪模拟接触-分离动作,Keithley 6514 系统测量 TENG 的 Voc、Isc、Qsc;Dewetron DAQ 系统监测力信号;通过细胞活力测试评估生物相容性。

生物碳凝胶墨水的组分及作用

棉籽蛋白肽(CP)

来源于棉籽,富含约70%的亲水残基以及适量的芳香族氨基酸。借助这些亲疏水基团,CP能够降低CNT的表面能,通过强烈的π-π相互作用,实现MWCNT在水溶液中的高度均匀分散,形成稳定的CPCNT分散液。

多壁碳纳米管(MWCNT)

作为重要的导电填料,具有高长径比。在CP的作用下均匀分散于体系中,相互连接形成连续的导电网络,极大地提高了凝胶墨水的导电性。

植酸(PA)

属于天然无毒有机酸,分子中含有大量磷酸基团和羟基。一方面,其磷酸基团能与Fe³⁺及其他阳离子形成离子配位键,增强水凝胶的交联程度;另一方面,通过分子中的羟基与CPCNT、PVA上的羟基形成丰富的氢键,促进聚合物链之间的相互作用。

聚乙烯醇(PVA)

含有大量羟基,在加热条件下,其羟基与CPCNT、PA以及FeCl₃发生反应,通过氢键和部分化学键参与水凝胶的交联网络构建,维持水凝胶的连续稳定结构,提高柔韧性、机械强度和自修复能力。

三氯化铁(FeCl₃)

提供Fe³⁺离子,Fe³⁺与PA中的磷酸基团发生离子配位反应,进一步增强水凝胶的交联密度,对提高水凝胶的机械性能和导电稳定性至关重要。

研究结果

材料性能

  • 电学性能: 电导率达8 S/m,是纯PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可稳定点亮LED
  • 力学性能: 拉伸强度1152.5 kPa,应变933%,远高于PVA和PA/PVA对照组
  • 稳定性: 50000次循环后性能无明显衰减,自修复性优异
  • 生物相容性: 细胞活力>80%,生物安全性良好

应用性能

  • 传感性能: 应变0-500%范围内线性度高(R²>0.99),响应时间<200 ms
  • 能量收集: TENG开路电压峰值200 V,可驱动计算器、秒表及LED
  • 人机交互: 智能手套手势识别准确率100%,可控制机械臂动作
图1:a)棉籽蛋白肽的残基序列及其介导碳纳米管(CNT)表面形成CPCNT凝胶墨水的示意图;b)PA-CPCNT-Fe/PVA水凝胶的制备流程(添加PA、FeCl₃和PVA);c)在不同柔性基底上的DIW打印示意图;d)肽基生物碳凝胶墨水用于柔性电路及多种应用的示意图;e)不同打印速度下在聚合物和纺织品基底上的打印图像(俯视图和侧视图);f)打印的柔性电子器件(聚合物和纺织品基底)的拉伸性能展示。
图1主要展示PA-CPCNT-Fe/PVA凝胶墨水的制备原理、打印过程及应用潜力。数据方面,打印速度显著影响凝胶形貌,1 mm/s打印速度下的凝胶截面宽度大于3 mm/s(图1e),且能稳定打印复杂电路图案;SEM图像证实凝胶可渗透纺织品表面(图S1),拉伸测试显示打印器件在变形时仍保持良好贴合性(图1f)。这些内容表明该墨水可在聚合物和纺织品基底上实现精确打印,且具备适应柔性电子的机械适应性。
图2:a)组装过程示意图;b)PA-CPCNT-Fe/PVA水凝胶的打印过程及相互作用结合示意图;c)水凝胶的照片及不同放大率下的SEM图像(表面和内部结构);d)CPCNTs悬浮液照片及CNT被CP包裹的TEM图像;e)原始CP、CPCNT和原始CNT的FTIR光谱;f)CPCNT、PA-CNT-Fe/PVA和PA-CPCNT-Fe/PVA的FTIR光谱;g)CPCNT和PA-CPCNT-Fe/PVA的O 1s XPS光谱;h)两者的N 1s XPS光谱;i)CPCNTs分散液、CNT/PVA和PA-CPCNT-Fe/PVA凝胶的黏度-剪切应力曲线。
图2通过多种表征揭示材料结构与相互作用机制。数据包括:TEM图像显示CNT表面被CP均匀包裹(图2d);FTIR光谱中,CPCNT的缺陷I峰从1338 cm⁻¹移至1348 cm⁻¹,G峰从1577 cm⁻¹移至1582 cm⁻¹,表明CP与CNT的π-π相互作用(图2e-f);XPS分析中,O 1s的O=C峰从530.95 eV移至531.56 eV,N 1s的C-NH₂峰从399.09 eV移至399.85 eV,证实氢键和离子配位作用(图2g-h);流变学曲线显示PA-CPCNT-Fe/PVA墨水黏度最高,且具有剪切变稀特性(图2i),支持其良好的分散性和打印性。
图3:a)PA-CPCNT-Fe/PVA凝胶作为导电电路点亮LED的展示;b)不同添加物的水凝胶导电性;c)不同CPCNT含量的PA-CPCNT-Fe/PVA导电性;d)水凝胶与固体表面的贴合性SEM图像及承受1kg载荷的照片;e)PVA、PA/PVA等多种水凝胶的拉伸应力-应变曲线;f)上述水凝胶的杨氏模量和韧性对比;g)PA-CPCNT-Fe/PVA循环拉伸后的能量损耗;h)重建前后的拉伸应力-应变曲线(插图为重建过程);i)重建前后的电导率;j)不同时间的细胞活力百分比。
图3系统评估材料的核心性能。电学性能数据:PA-CPCNT-Fe/PVA的电导率达8 S/m,是纯PA/PVA(2.5 S/m)的3倍,可稳定点亮LED(图3a-c);力学性能:拉伸强度1152.5 kPa,应变933%,远高于PVA(197.35 kPa,359%)、PA/PVA(780.19 kPa,387%)等对照组(图3e-f);循环拉伸测试中,能量损耗<0.01 kJ/m³,显示优异修复性(图3g);重建后电导率和力学性能基本保持(图3h-i);细胞活力>80%,生物相容性良好(图3j)。
图4:a)PA-CPCNT-Fe/PVA电子纺织品的相对电阻-应变曲线;b)传感器制作示意图;c)高拉伸范围内的循环应变-电阻变化;d)低拉伸范围内的循环应变-电阻变化;e)不同频率下的相对电阻变化;f)10%应变下的响应时间曲线;g)不同应变下的5次循环加载-卸载后曲线;h)与其他研究的滞后性和应变对比;i)100%应变下50000次循环的耐久性;j)与其他凝胶墨水复合材料传感器的综合性能雷达图。
图4汇总电子纺织品的传感性能。数据显示:应变0-500%范围内,相对电阻变化线性度高(R²=0.9923和0.9994)(图4a);响应时间<200 ms,恢复时间62 ms(图4f);在100%-450%应变、0.05-3 Hz频率下,信号稳定且重复性好(图4c-e);50000次循环后性能无明显衰减(图4i);滞后性显著低于同类研究(图4h),综合性能(打印性、柔韧性等)在雷达图中最优(图4j),证明其为高性能柔性传感器。
图5:a)PA-CPCNT-Fe/PVA电子纺织品TENG的结构设计和工作机制;b)TENG的柔性展示照片;c)不同频率下的短路电流(Isc);d)不同频率下的开路电压(Voc);e)不同频率下的短路转移电荷(Qsc);f)不同拉伸应变下的Voc及恢复状态;g)多次拉伸循环后的Voc;h)30天储存后的长期稳定性;i)20000次接触-分离循环的耐久性;j)不同外阻下的输出电压、电流和功率密度。
图5评估TENG的能量输出性能。关键数据:1-5 Hz频率下,Voc峰值200 V,Qsc 95 nC,Isc随频率从2.5 μA增至10 μA(图5c-e);拉伸100%时Voc升至190 V,释放后恢复(图5f);20000次循环、30天储存后,性能保持稳定(图5g-i);最大功率密度2036.9 mW/m²(外阻50 MΩ时)(图5j),表明其作为柔性能量收集器的高效性和稳定性。
图6:a)自供能系统的工作电路;b)对不同电容的充电能力;c)不同频率下的充电速度;d)驱动电子计算器的演示及电压曲线;e)驱动电子秒表的演示及电压曲线;f)手指点亮LED的照片;g)实时监测指尖、指节等运动的演示;h)摩尔斯电码识别信号;i)柔性电路驱动LED及应变下电阻变化;j-m)不同关节弯曲角度的传感信号;n)指尖等关节的分步保持传感;o)不同运动的传感信号。
图6展示实际应用场景。能量收集方面:1.5 μF电容7.2 s充至1.5 V,22 μF电容120 s达1.6 V,5 Hz频率下充电速度更快(图6b-c);可驱动计算器(100 s)、秒表(50 s)及LED(图6d-f)。传感方面:能识别指尖/关节弯曲角度(图6j-m)、运动状态(走、跑等)(图6o)及摩尔斯电码("TENG""SOS"等)(图6h),信号稳定且区分度高。
图7:a)PA-CPCNT-Fe/PVA集成电子纺织品实现人机交互的示意图;b)电子手套识别5种手势的照片及实时电信号;c)"我爱你"手势的实时屏幕显示;d)手势识别系统的归一化混淆矩阵;e)智能手套与机械手上10个信号点的对应照片;f)手部运动的实时电信号;g)手势识别与控制的实时演示。
图7演示人机交互应用。数据显示:智能手套的5个传感单元可识别5种手势,信号重复性好,识别准确率100%(图7b-d);10个传感点与机械关节对应,实时电信号可精确控制机械手完成动作(图7e-g),归一化混淆矩阵证实零误差,体现其在手势识别和机器人控制中的潜力。
图8:a)智能手套-袜子与对应机械爪系统的照片;b)手、指、腕运动的实时电信号;c)机械爪"抓取"实验的初始和激活状态照片;d)抓球和铺料的实时电信号;e)抓球的实际演示;f)铺料的实际演示。
图8扩展人机交互至机械爪系统。数据表明:智能手套-袜子的4个传感单元可控制机械爪的大关节、小关节及指尖动作,6组运动组合信号清晰(图8a-b);机械爪能完成抓球和铺料的任务,实时电信号稳定(图8c-d),实际演示验证其精确性,拓展了工业和服务领域应用。

总结:该凝胶墨水可以直接用于设计复杂的电路和多功能电子设备,展现出良好的柔韧性、机械修复性、电学性能和可拉伸性,可用于健康监测、LED照明和能量收集等多种应用。此外,该墨水还可用于制造集成可穿戴单元,实现机器人操作和实时手势识别,为下一代可穿戴电子设备提供了一种重要的打印策略。

研究总结

该生物碳凝胶墨水基于天然棉籽蛋白,具有环保、高导电性、优异力学性能及可打印性等特点,可直接用于设计复杂电路和多功能电子设备。其在健康监测、LED照明和能量收集等领域展现出巨大应用潜力,特别是在集成可穿戴单元、实现机器人操作和实时手势识别方面的创新,为下一代可穿戴电子设备提供了重要的打印策略。

文章信息

文章标题:Cottonseed-Derived Reusable Bio-Carbon Gel Ink for DIW Printing Soft Electronic Textiles

发表期刊:《ADVANCED MATERIALS》

作者:King Yan Chung, Di Tan, Ziyu He, Xiao Li, Jian Lu, Qingjun Yang, Xinlong Liu, and Bingang Xu*

通讯作者:Bingang Xu

文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415702

研究亮点

基于天然棉籽蛋白的环保材料

高导电性(8 S/m)

优异力学性能

可重复使用和自修复

广泛的人机交互应用


森工3D打印机功能分析

3D打印机功能应用分析

全面解析森工DIW墨水直写3D打印机在该类研究中功能匹配情况及需定制功能,帮助用户更好地选择合适的3D打印设备及功能模块。

 该研究中涉及的3D打印策略
1、森工可匹配模块:


多通道打印头,常温打印模块: 2-4通道设计,可装载生物碳凝胶墨水和封装材料进行打印,如通过设备双Z轴设计进行单独打印,提高实验效率;


小编对该类研究的拓展设想
1、拓展思路:

1)      低温打印平台:材料在打印过程中直接进行低温固化处理,提高试验效率;

2)      独立二级运动平台:便于打印期间显微镜观察打印精度;

3)      视觉系统:实时监测整体打印路径状态。

2、涉及模块介绍:

1)      低温模块:模块支持-5-室温,实现精准温控;

2)      独立二级运动平台:实时观察打印精度问题;

3)      视觉系统:打印路径的实时监测,及时修改。

由于小编学识所限,文中内容难免存在疏漏或不足之处。若您发现任何错误或值得商榷的观点,恳请不吝指正,

小编将第一时间修正完善。感谢您的包容与支持!

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