一、研究背景

微流控技术在生物医疗、诊断分析和药物开发等领域具有重要应用价值。传统微流控器件制造依赖多步光刻、软光刻等复杂工艺，难以实现多功能材料的一体化集成。玻璃因其优异的化学惰性、生物相容性和热稳定性，是理想的微流控结构材料，但其高加工温度（>1000°C）严重限制了与其他功能材料的共集成。

磷酸盐玻璃具有较低的玻璃转变温度（Tg < 500°C），但传统磷酸盐玻璃在水环境中的化学稳定性差，限制了其在微流控领域的应用。近年来，通过引入金属氧化物（如Fe₂O₃、ZnO等）可显著提高磷酸盐玻璃的化学稳定性。

二、研究内容

2.1 玻璃成分设计与优化

本研究设计了一种新型低温磷酸盐玻璃体系，基础组成为：45P₂O₅-35ZnO-20Na₂O（摩尔百分比），并添加10 wt% Fe₂O₃作为稳定剂。该玻璃具有以下特性：

• 低玻璃转变温度：Tg = 412°C
• 高化学稳定性：在25°C下溶解速率LogDR = -8.47 g·cm⁻²·min⁻¹
• 良好热膨胀匹配：热膨胀系数为11.1×10⁻⁶ °C⁻¹

玻璃成分与相关性能：(a) 本项目制备玻璃与文献数据的稳定性对比；(b) Fe₂O₃和Na₂O/CaO对Tg的影响；(c) Fe₂O₃对P离子浸出量的影响；(d) PN-10样品的XRD图谱；(e) O1s的XPS分峰谱图；(f) DSC曲线和热膨胀曲线；(g) 离子电导率的Arrhenius图

2.2 可打印墨水制备

将合成玻璃粉碎过筛至<25 μm，与4 wt%甲基纤维素（MC）水溶液按7:3质量比混合，制备成温度敏感型墨水。该墨水具有以下特性：

• 剪切变稀行为：粘度随剪切速率增加而降低，便于挤出
• 温度敏感性：在40°C以上粘度急剧增加，实现形状保持
• 室温打印：可在60°C热床上实现高精度结构打印

墨水配方及其性质：(a) 玻璃粉末的粒径分布和SEM图像（插图）；(b) 浆料粘度随剪切速率的变化；(c) 浆料粘度随温度的变化，插图为在加热床上打印的支架结构光学显微镜图像

2.3 烧结工艺与结构致密化

通过系统优化烧结工艺，实现了高精度玻璃结构的制造：

• 粘结剂去除：甲基纤维素在350°C以下完全分解，无残留
• 对称收缩：采用氧化铝粉末床避免粘附，实现各向同性收缩
• 高致密度：烧结后孔隙率仅0.27%，满足气密性要求
• 结构完整性：保持原始设计形状，收缩率可预测

玻璃烧结工艺优化：(a) 不同尺寸立方体的重量损失和烧结步骤；(b) 玻璃片和粉末床两种烧结方式对比，展示对称收缩行为；(c) STA结果和烧结后玻璃的XRD图谱，证实非晶态结构保持

2.4 多材料3D打印与器件制造

开发了基于Pluronic F-127的牺牲材料，可在200°C分解，低于玻璃烧结温度（485°C）。实现了玻璃-金属-聚合物三材料同步打印：

多材料打印器件演示，以玻璃为结构材料、银为电极、聚合物为牺牲材料，实现单步制造功能微流控器件

2.5 玻璃-金属共打印验证

为验证玻璃与金属材料的共打印兼容性，设计了测试结构并评估界面结合：

• 界面结合：银电极与玻璃结构无分层或裂纹
• 导电通路：液态金属（镓铟共晶）填充通道形成闭合电路
• 功能验证：LED成功点亮，证明电路连通性良好
• 热匹配：低温烧结减少热应力，避免界面失效

玻璃-金属共打印测试：(a) 银-玻璃测试结构设计和烧结后界面共聚焦图像及SEM-EDX分析；(b) 集成微流控通道、玻璃结构和银导体的设计，打印结构烧结前后对比，以及通道填充导电液体实现LED点亮的闭合电路演示

2.6 牺牲材料与通道制造

基于Pluronic F-127开发了牺牲材料，用于制造复杂三维通道结构：

• 温度响应：室温低粘度，打印后快速固化
• 低温分解：200°C开始分解，400°C完全去除
• 结构支撑：有效防止大跨度通道塌陷
• 完整去除：烧结后无残留，通道通畅

牺牲材料通道制造：(a) 牺牲墨水粘度随温度变化和TGA曲线，显示200°C开始分解；(b) 十字通道结构评估，展示无牺牲材料时的塌陷问题和有牺牲材料时的完整通道形成，X射线图像证实通道通畅

2.7 功能验证

制造了包含微通道、混合器和集成电极的完整微流控器件：

• 通道尺寸：>500 μm，通过牺牲材料避免塌陷
• 电极集成：银电极与玻璃结构良好结合，无分层
• 混合功能：两种不同电导率液体（368 μS和6 μS）实现有效混合
• 生物相容性：成纤维细胞培养验证无细胞毒性

(a) 单通道打印与测试，包括离子浸出分析和生物相容性测试；(b) 多功能微流控器件制造与评估，展示混合功能和电导率调节能力

三、研究结论

应用前景：

• 智能玻璃系统：嵌入式电子器件的一体化制造
• 芯片实验室平台：生物医疗诊断设备的低成本制造
• 结构电子学：三维互连的高密度封装
• 定制化微流控：按需制造复杂三维通道结构

四、论文信息