一、研究背景

1. 可穿戴传感器可连续监测生理参数、识别健康基线偏差，在个性化健康管理和疾病诊断中潜力显著；呼吸类疾病加速了智能口罩在普通人群中的应用，尤其推动呼吸健康监测需求。

2. 电子纺织品（e-textiles）需平衡核心性能：传感应用需高灵敏度、快响应速度和可靠性，能量收集/无线通信应用需高导电性；现有MXene基墨水存在挑战：

• 织物多孔结构导致墨水印刷不连续、附着力弱、印刷表面易破损，难以实现高导电性与精细线路
• 纯MXene薄片层间结合弱、结构缺陷多，机械强度差
• 现有传感器难以平衡机械柔性与电性能，且多依赖传统制造（如旋涂、丝网印刷），存在化学浪费、可重复性差等问题
• 尚未实现MXene基墨水在织物上3D打印无线器件（如NFC天线）与传感器的报道

3. 关键材料优势：

• MXene（Ti₃C₂Tₓ）：金属导电性、丰富官能团（-OH、=O）、可在水等无毒溶剂中分散，兼容多种制造工艺
• 水性聚氨酯（WPU）：环保无毒、低粘度、附着力强、柔性好，可作为粘结剂提升纳米材料集成度与机械性能
• 仿珍珠层（nacre-mimetic）结构：通过层级有序设计，可赋予复合材料优异机械性能，适用于仿生电子器件

二、研究内容

2.1 MXene/WPU墨水制备与性能优化

1. 墨水配方：将Ti₃C₂Tₓ薄片分散于去离子水中（浓度200 mg/mL，20 wt.%），与不同浓度WPU混合（2000 rpm搅拌5分钟），最终选择10 wt.% WPU为最优配方。

2. 界面作用机制：WPU与MXene表面官能团（-OH）形成动态氢键网络（图1b），实现三大作用：

• 消除层间空隙（SEM截面图证实，图2d）
• 保留导电通路
• 提升机械韧性（较纯MXene提升12倍）

3. 核心性能（10 wt.% WPU配方）：

• 机械强度：拉伸强度达~120 MPa（纯MXene仅32 MPa，提升275%）
• 导电性：面电阻~1.8 Ω·cm⁻²（WPU过量会破坏导电通路，如20 wt.% WPU时电阻升至9 Ω·cm⁻²）
• 生物相容性：人皮肤成纤维细胞（HDF）存活率>94%（MTT实验与荧光染色证实，图6d/e）
• MXene薄片尺寸：0.2-1.5 μm（横向），~2.4 nm（厚度，AFM测试，图2b）

图1：MXene/WPU墨水制备与仿珍珠层结构设计

a) Ti₃C₂Tₓ/WPU墨水制备及在织物上3D打印NFC线圈的示意图；
b) Ti₃C₂Tₓ/WPU仿珍珠层结构设计：内部不同氢键形成的网络赋予优异机械强度与织物印刷性

图2：MXene/WPU墨水与薄膜表征

a) 制备的MXene/WPU墨水照片；
b) Ti₃C₂Tₓ薄片的AFM尺寸分析；
c) 模具浇铸的MXene/WPU薄膜；
d) 不同WPU浓度（0/10/15/20 wt.%）MXene薄膜的SEM截面图（比例尺80 μm）；
e) 不同WPU浓度薄膜的应力-应变曲线（机械性能）；
f) 不同WPU浓度薄膜的面电阻（误差棒为n=3次重复实验的标准差）

2.2 DIW墨水直写3D打印工艺与可印刷性验证

1. 3D打印参数：采用商用喷嘴（直径150-350 μm），印刷压力0.5 bar，加热台温度45 ℃，真空干燥12小时（45 ℃）。

2. 流变特性（图3b/c）：

• 剪切变稀行为：高剪切速率下粘度降低，满足窄喷嘴挤出需求
• 粘弹性：储能模量（G'）高，呈固体状；超过临界振荡应力（10 Pa）后转为液体状（G'' > G'），确保印刷后无扩散

3. 3D打印效果（图3a/d-g）：

• 图案精度：可印刷UCL、WIESS标志（图3a），1 cm线路印刷1-20次后，厚度从10 μm增至250 μm，面电阻从120 Ω降至8 Ω
• 织物兼容性：选择231 g/yd²机织棉布（纤维素-OH基团增强墨水附着力），印刷后墨水完全包裹纤维，形成连续导电网络（SEM图3g-i）

图3：MXene/WPU墨水在织物上的可印刷性

a) 10 wt.% WPU墨水3D打印的UCL和WIESS标志，可通过10 V电源点亮LED；
b) 墨水粘度随剪切速率变化曲线；
c) 储能模量（G'）与损耗模量（G''）随振荡应力变化曲线；
d) 1-20次3D打印的1 cm线路照片；
e) 不同3D打印次数线路的电阻变化；
f) 不同3D打印次数线路的宽度与厚度变化（误差棒为n=3次重复实验的标准差）；
g-i) 1次、5次、20次印刷的SEM图及局部放大图（比例尺：上图200 μm，下图20 μm）

2.3 织物集成器件制备与性能

（1）NFC天线与无线温度监测

1. 天线设计：3D打印线圈直径4.9 cm，线宽0.07 mm，6匝（间距0.09 cm），电感~2.5 μH（图4a）。

2. 无线功能：嵌入商用温度传感器（NHS3100，NXP），通过NFC-enabled智能手机 harvesting电磁能（无需电池），监测距离~1 cm，共振频率13.56 MHz（图4d）。

3. 性能验证：

• 柔性：可弯曲至120°（模拟口罩佩戴），200次弯曲后电阻仅增加~10%（图S6）
• 温度监测：成功捕捉人体休息/跑步时的体温变化（跑步时体温升高≈1 ℃，图4e）
• 长期稳定性：室温（22 ℃）、40%湿度下储存160天，前50天电阻增加40%，后保持稳定（MXene氧化被WPU抑制，图4f）

图4：织物集成MXene/WPU NFC天线

a) 织物上3D打印的NFC线圈；
b) 线圈柔性与可弯曲性展示；
c) 基于ARM微处理器的信号采集方案（集成NFC天线与温度传感器）；
d) NFC天线的频率-强度特性（13.56 MHz共振）；
e) 人体休息/跑步状态下的体温监测结果（误差棒为n=3次重复实验的标准差）；
f) NFC线圈长期储存稳定性（室温22 ℃、湿度40%，误差棒为n=3次重复实验的标准差）

（2）织物集成MXene/WPU湿度传感器

1. 传感器设计：在Coolmax织物（快速吸湿排汗）上印刷叉指电极（尺寸1.6×2 cm²，间距1.2 mm），织物预先浸涂低浓度MXene溶液（5 mg/mL）以提升灵敏度（图5b/c）。

2. 传感机制（图5d）：湿度升高时，MXene层间吸附水分子，层间距扩大→电子传输减少→电阻增加；湿度降低时层间距收缩→电阻恢复。

3. 核心性能：

• 灵敏度：40-80% RH区间灵敏度~2.7，80-100% RH区间升至~7.6（提升2.8倍，图5e）
• 响应速度：<1 秒（图5g）
• 稳定性：45-55% RH循环测试中，电阻变化稳定可重复（图5f）

图5：织物集成MXene/WPU湿度传感器

a) NFC天线与湿度传感器集成于口罩的呼吸监测示意图；
b) 印刷湿度传感器的尺寸图；
c) 印刷结构的SEM图（比例尺200 μm）；
d) 传感机制：湿度升高时MXene薄片层间距扩大；
e) 传感器在40-100% RH区间的电阻变化（灵敏度曲线，误差棒为n=3次重复实验的标准差）；
f) 45-55% RH循环下的电阻时间曲线（呼吸监测场景）；
g) 湿度45%-55%变化时的响应时间（~1秒）

2.4 机器学习辅助呼吸模式识别

1. 数据采集：将湿度传感器与NFC天线集成于口罩，采集5种呼吸模式的时间序列数据：

• 正常呼吸（NB，周期3 s）、快速呼吸（RB，周期0.5 s）、深呼吸（DB，周期6 s）、呼吸练习（BE，快吸长呼）、咳嗽（Cg）

2. CNN模型设计（图6b）：输入10秒湿度数据→FFT转换至频域→卷积/池化层提取特征→全连接层分类，基于PyTorch框架训练（100轮，NVIDIA Quadro P5000 GPU）。

3. 模型性能：

• 分类准确率：平均~94%（精度94.3%、召回率94.9%、F1分数94.1%，图6b）
• 抗噪性：高斯噪声方差5/10/15时，准确率仍保持90.5%/89.3%/85.3%（图6c）
• 实时性： latency <50 ms，可捕捉咳嗽等瞬态信号（静态阈值法易遗漏）

图6：呼吸模式识别与生物相容性验证

a) 传感器对5种呼吸模式的电阻响应曲线（正常呼吸、快速呼吸、咳嗽、深呼吸、呼吸练习）；
b) 基于CNN的信号分类网络示意图；
c) 不同噪声方差下的CNN分类准确率；
d) MTT实验的HDF细胞存活率（误差棒为n=6次重复实验的标准差，ANOVA分析p>0.05，与对照组无显著差异）；
e) HDF细胞荧光染色图（对照组与24/48/72小时传感器提取物处理组，比例尺500 μm；绿色为活细胞，红色为死细胞）

三、研究结论

• 1. 成功开发MXene/WPU纳米复合墨水，通过氢键作用实现仿珍珠层结构，平衡机械强度（120 MPa）与导电性（1.8 Ω·cm⁻²），且生物相容性优异（细胞存活率>94%）。
• 2. 实现MXene/WPU墨水在织物上的直写3D打印，制备出高性能器件：
  • NFC天线：无需电池，可无线监测体温，200次弯曲后性能稳定
  • 湿度传感器：响应速度<1秒，高湿度区间（80-100% RH）灵敏度达7.6
• 3. 结合CNN机器学习模型，实现5种呼吸模式的识别（准确率~94%），抗噪性强，可用于实时呼吸健康监测（如哮喘、肺炎等疾病预警）。
• 4. 该技术为规模化制造高性能、多功能电子纺织品提供方案，适用于无线医疗、运动监测等领域。

四、论文信息